柳雅龍

（廣州恒源動力機(jī)械有限公司，廣東 廣州510000）

鈦與鈦合金是一種具備高比強(qiáng)度、高熔點、低膨脹系數(shù)、良好的耐蝕性與耐疲勞開裂性的高性能材料，已經(jīng)成為內(nèi)燃機(jī)制造領(lǐng)域的一種重要結(jié)構(gòu)材料[1-3]?，F(xiàn)階段，通常采用等離子噴涂工藝在鈦合金表面制備保護(hù)涂層來進(jìn)一步提升其耐蝕性能，但是該方法制得涂層和基體之間無法形成有效的結(jié)合作用，較易生成裂紋并擴(kuò)展引起剝落的現(xiàn)象，無法和基體產(chǎn)生良好的化學(xué)結(jié)合作用，對其實際結(jié)合強(qiáng)度造成不利影響[4-5]。由此可見，需要選擇更加有效的合金表面處理技術(shù)來改善鈦合金的耐蝕性。例如，可以采用微弧氧化（Microarc Oxidation，簡稱MAO）工藝來實現(xiàn)在鈦合金表面通過原位生長的方式制得一層氧化陶瓷膜，通過該方法得到的氧化膜可以和基體間形成緊密結(jié)合狀態(tài)，并獲得加寬以及厚度可控的膜層，由此獲得硬度大、耐磨性好以及具備優(yōu)異耐腐蝕性能的復(fù)合材料[6-8]。有學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)，可以利用超聲波輔助的方法使微弧氧化涂層達(dá)到更大的厚度以實現(xiàn)耐蝕性提升的效果[9]。根據(jù)以上研究成果，本文采用微弧氧化工藝處理鈦合金表面并引入了超聲波來產(chǎn)生空化作用與機(jī)械振動，深入探討了超聲處理方法對制得的微弧氧化涂層組成、組織結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生的影響。

1 試 驗

本實驗選擇西部金屬材料公司生產(chǎn)的Ti600 鈦合金作為測試材料，該材料的各元素質(zhì)量組成為：w(Fe)=0.136% 、w(O)=0.12% 、w(H)=0.006% 、w(V)=4.25% 、w(Al)=6.37%，其余為Ti。電解液是由20 g/L NH4H2PO4與30 g/L Ca（CH3COO）2·H2O 共同組成，并通過加入適量的NaOH 溶液來控制電解液pH等于13.5。以WDM 20-700脈沖氧化電源作為本實驗的微弧氧化設(shè)備，可以產(chǎn)生700 V 的最大正向電壓與20 A 的最大正向電流。進(jìn)行微弧氧化的過程中，通過超聲波振動裝置來為電解液提供超聲振動作用，分別設(shè)定了超聲波的振動頻率等于40 Hz 與70 kHz 共兩種狀態(tài)，將其依次表示為P50MAO 與P100MAO。電解時陽極選擇鈦合金，陰極選擇不銹鋼片。采用線切割方式把直徑為10 mm 的鈦合金棒切割為1 mm厚的圓形薄片試樣，并從其頂部進(jìn)行鉆孔得到內(nèi)徑尺寸等于1.4 mm的小孔作為懸掛點。對上述試樣進(jìn)行砂紙表面打磨處理后，再將其浸入乙醇、丙酮與去離子水組成的混合溶液中進(jìn)行超聲清洗10 min。設(shè)定微弧氧化工藝的各項參數(shù)如下：電流密度為6 A/dm2，占空比等于20%，脈沖頻率為550 Hz。設(shè)定超聲輔助微弧氧化的時間依次等于10 s、1、2、5、10 與15 min，同時控制超聲波頻率等于0、40 Hz、70 kHz。

利用JSM-7500F 掃描電鏡觀察了上述涂層試樣的表面微觀形貌，并對其進(jìn)行EDS 測試得到各元素組成與分布狀態(tài)。同時，利用Fischer 膜厚測試儀表征了涂層的厚度，總共測試5 點數(shù)據(jù)并取平均值。最后，采用AL-2700B X 射線衍射儀測試了涂層物相結(jié)構(gòu)并計算了各組織相的含量。

2 超聲頻率對微弧氧化層性能影響分析

2.1 涂層厚度

圖1顯示了在各個超聲強(qiáng)度下制備得到的MAO涂層厚度與對應(yīng)時間之間的曲線。根據(jù)圖1可知，在初期微弧氧化階段，涂層保持快速生長狀態(tài)，并在2 min 時達(dá)到約10 μm的厚度，之后涂層的生長速率開始降低。產(chǎn)生上述變化現(xiàn)象的原因主要是在初期生成的微弧氧化涂層厚度較小，較易發(fā)生擊穿的情況，可以形成均勻放電狀態(tài)，因此生成了許多熔融氧化物。當(dāng)微弧氧化處理時間不斷增加后，得到的涂層厚度也明顯增大，此時將難以被電擊穿，同時放電區(qū)域面積變少，從而引起涂層生長速度的減小。從圖1 測試結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，在5 min以內(nèi)時 ，MAO涂層達(dá)到了P100MAO涂層與P50MAO 涂層更快的生長速度，當(dāng)時間超過5min之后，MAO涂層生長速度比P100MAO 與P50MAO涂層更慢，由此可見，在微弧氧化期間加入超聲波之后，前5min內(nèi)將會對涂層生長過程發(fā)揮抑制作用，而在5 min以后則可以對涂層生長過程起到促進(jìn)作用。上述結(jié)果和超聲對加熱爐內(nèi)各區(qū)域有能量守作用產(chǎn)生的空化效應(yīng)與機(jī)械效應(yīng)存在較大關(guān)聯(lián)，首先，當(dāng)MAO 涂層厚度較小時容易受到超聲波作用而被震碎，使其生長速度變慢；其次，超聲波產(chǎn)生的振動作用可以對電解液起到攪拌的效果，有助于電解液更快擴(kuò)散，為涂層生長過程快速提供所需的成分。根據(jù)以上分析可知，對制備MAO涂層的過程施加超聲波屬于一個動態(tài)作用的過程。

圖1 不同超聲頻率下涂層厚度隨時間的變化

2.2 涂層形貌

從圖2 中可以看到在各個超聲強(qiáng)度下MAO 時間依次等于10、60與600 s時制得的涂層表面微觀形貌。通過分析圖2結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，為加入超聲波的MAO 10 s屬于陽極氧化過程，此時合金表層的部分區(qū)域先發(fā)生了氧化，得到內(nèi)徑尺寸等于1 μm 左右的眾多小微孔。加入超聲波的情況下，涂層以更快速度進(jìn)行鋪展，到達(dá)10 s 時整個表層都已經(jīng)鋪滿涂層，同時還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)超聲強(qiáng)度提高后可以達(dá)到更快的陽極氧化速率。經(jīng)過1min 處理后，MAO 開始發(fā)生動態(tài)等離子放電，此時在涂層表面生成了眾多的團(tuán)狀熔融顆粒，進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)其中存在許多尺寸不一的微孔，孔徑介于1～5 μm，從外觀形態(tài)上看有點類似“火山錐”的結(jié)構(gòu)，是一種以層層相疊方向構(gòu)成的網(wǎng)狀組織。這類微孔成為溶液和基體之間的放電通道，并成為反應(yīng)階段噴出熔融氧化物的通道。加入超聲波之后，生成了更多的微孔，同時得到的微孔直徑也明顯變小，形成了更加均勻的放電狀態(tài)?？傮w而言，隨著超聲波強(qiáng)度的增大，微孔尺寸不斷降低，并且形成了更多的微孔數(shù)量。

圖2 不同超聲頻率下涂層表面形貌

圖3顯示了各超聲強(qiáng)度下經(jīng)過10 minMAO處理后得到的涂層截面微觀形貌。根據(jù)圖3可知，此時的涂層包含了厚度約2 μm 的致密層以及具有疏松組織的稀疏層。加入超聲波使致密層和稀疏層的交界處生成了部分孔洞，并且還可以看到位于稀疏層孔洞邊緣部位的一些薄涂層發(fā)生了被震碎的現(xiàn)象。

圖3 不同超聲頻率下600 s涂層截面形貌

2.3 涂層組成和性能

表1 給出了通過能譜測試得到的各涂層元素組成。此時，涂層組成元素包括Ti、P、O、Ca。其中，加入超聲波可以使Ca 原子更易在涂層表面發(fā)生沉積，當(dāng)超聲強(qiáng)度提高后可以獲得更高的鈣沉積量。這主要是因為，超聲波將會引起MAO表面組織結(jié)構(gòu)的變化，包括生成放電微孔與裂紋等，使Ca 原子更易轉(zhuǎn)移至涂層中；同時，超聲波還可以對電解液起到攪拌的效果，使電解液能夠以更快速度在試樣表面區(qū)域循環(huán)，促進(jìn)了溶液成分的擴(kuò)散過程。

表1 涂層元素含量 %

圖4 顯示了采用不同超聲強(qiáng)度得到的MAO 600 s試樣進(jìn)行XRD測試所得的譜圖數(shù)據(jù)。根據(jù)圖4可知，各強(qiáng)度超聲作用下進(jìn)行10 min微弧氧化生成的涂層組成基本一致。之后，采用絕熱法物相公式計算出涂層包含的銳鈦礦、金紅石、板鈦礦的含量，結(jié)果見表2。可以明顯發(fā)現(xiàn)，當(dāng)超聲強(qiáng)度提高后，金紅石相的比例持續(xù)上升，同時板鈦礦相的比例開始降低，而銳鈦礦相則沒有呈現(xiàn)統(tǒng)一的變化規(guī)律。

3 結(jié) 論

（1）在初期微弧氧化階段，MAO 涂層保持快速生長狀態(tài)，并在2 min 時達(dá)到約10 μm 的厚度，之后涂層的生長速率開始降低。在5 min以內(nèi)時，MAO涂層達(dá)到了P100MAO涂層與P50MAO涂層更快的生長速度，當(dāng)時間超過5 min 之后，MAO 涂層生長速度比P100MAO與P50MAO涂層更慢。

圖4 涂層XRD 圖譜

表2 涂層中各礦石含量 %

（2）加入超聲波之后，生成了更多的微孔，隨著超聲波強(qiáng)度的增大，微孔尺寸不斷降低，并且形成了更多的微孔數(shù)量。10 minMAO 處理后涂層包含了厚度約2 μm的致密層以及具有疏松組織的稀疏層。加入超聲波使致密層和稀疏層的交界處生成了部分孔洞。

（3）加入超聲波可以使Ca 原子更易在涂層表面發(fā)生沉積，當(dāng)超聲強(qiáng)度提高后可以獲得更高的鈣沉積量。各強(qiáng)度超聲作用下進(jìn)行10 min微弧氧化生成的涂層組成基本一致。當(dāng)超聲強(qiáng)度提高后，金紅石相的比例持續(xù)上升，同時板鈦礦相的比例開始降低，而銳鈦礦相則沒有呈現(xiàn)統(tǒng)一的變化規(guī)律。