徐 輝，仰榴青，尹 凡,2，楊 剛,2

（1江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2常熟理工學(xué)院化材學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

當(dāng)前，鋰離子電池已經(jīng)被大規(guī)模的應(yīng)用在儲電器件以及動力電源領(lǐng)域，電子產(chǎn)品如筆記本電腦、手機、數(shù)碼相機等及動力電源如電瓶車、混合動力和純電動汽車（EV、HEV）[1-3]。近年來，許多國家均大力支持電動汽車的商業(yè)發(fā)展，給予了經(jīng)濟以及相關(guān)政策的支持，中國科技戰(zhàn)略計劃列出的“十三五”計劃，也重點扶持了電動汽車項目。商業(yè)中使用的正極材料如磷酸鐵鋰（LiFePO4）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰（LiNixCoyMn1-x-yO2）等[4]，比容量在120～180 mA?h/g之間，正極材料的電化學(xué)性能在不斷更新和提高。石墨負(fù)極材料的理論比容量為372 mA?h/g，其循環(huán)性能優(yōu)異，然而石墨負(fù)極的理論比容量和倍率性能仍不能滿足高能鋰離子電池的需求。其他種類負(fù)極材料（錫基、硅基等）及其與碳材料復(fù)合的研究日益增多[5-6]。碳材料具有雙重優(yōu)勢，一方面改善材料導(dǎo)電性；另一方面抑制錫基、硅基及金屬氧化物材料的體積效應(yīng)[7-9]。

金屬氧化物具有理論比容量高、資源儲量大的優(yōu)點，但是在充放電過程中，存在體積效應(yīng)，材料發(fā)生粉化、與集流體分離的問題，在氧化物表面包裹碳層，可以一定程度上緩解其體積效應(yīng)。其中，氧化錫因為合成簡便、資源豐富且環(huán)境友好、理論比容量較高（790 mA?h/g），有望取代石墨成為新型負(fù)極材料[10]。在充放電工作過程中，氧化錫的體積效應(yīng)及其自身的半導(dǎo)體特性，導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化、固態(tài)電解質(zhì)膜的碎裂，循環(huán)容量急劇下降，嚴(yán)重影響錫基負(fù)極材料的量產(chǎn)及商業(yè)化進程。為此，眾多研究者采用各種材料改性方法，如合成納米線狀、納米片狀、納米管和納米棒狀以及空心納米狀等，在一定程度上緩解氧化錫的體積效應(yīng)[11-12]。制備合金化錫基負(fù)極材料或氧化錫與碳的復(fù)合材料同樣有助于緩解電極材料的體積效應(yīng)[13-14]。HE等[15]通過控制水熱反應(yīng)條件制得直徑約70 nm的SnO2納米棒，經(jīng)過30次循環(huán)后，可逆比容量維持在405 mA?h/g；LI等[16]通過水熱法制得納米顆粒組裝成的多孔疏松SnO2納米球，在充放循環(huán)15圈后，可逆比容量穩(wěn)定在390 mA?h/g；WANG等[17]通過電沉積法在銅箔基體上制得Sn-Zn/Zn/Cu的多層薄膜合金，放電循環(huán)100圈后比容量為321 mA?h/g；LOU等[18]用C6H12O6作為碳源，水熱處理K2SnO3的葡萄糖溶液，高溫碳化合成SnO2納米膠體，所得復(fù)合材料循環(huán)100圈后，可逆容量為440 mA?h/g，循環(huán)性能優(yōu)于純SnO2。

本工作合成方法更加簡單易行，采用五水四氯化錫為錫源、乙醇胺作為溶劑，通過超聲輔助溶解、水解方法，可以大量制備SnO2納米顆粒，再經(jīng)過水熱處理獲得無定形碳包覆的SnO2/C復(fù)合材料。通過對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)的表征、微觀形貌的分析及電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明，氧化錫納米顆粒均勻分散于無定形碳材料之間，復(fù)合材料循環(huán)100圈后放電比容量為541 mA?h/g。無定形碳能夠提高材料整體的導(dǎo)電性，同時抑制氧化錫的體積效應(yīng)，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，進一步推進了錫氧化物實用性。

1 實驗材料和方法

1.1 測試儀器

X射線衍射儀（XRD），D/Max-2200/PC 型，日本電子公司；掃描電鏡（SEM），Sigma 500 型，德國電子公司；電池測試系統(tǒng)，CT2001A 型，武漢電子公司；電化學(xué)工作站，CHI600E 型，上海辰華有限公司。

1.2 實驗步驟

直接水解法制備氧化錫材料：稱取1.35 g五水四氯化錫加入到60 mL的乙醇胺，超聲處理1 h，充分溶解；稱取葡萄糖1.35 g，氧化石墨烯0.16 g加入到100 mL蒸餾水中，將以上兩種溶液混合，在70 ℃下攪拌10小時，所得沉淀用乙醇和蒸餾水分別洗滌三次，反應(yīng)產(chǎn)物在500 ℃、氮氣下熱處理3 h，研磨收集的樣品命名為U-SnO2。

水解、水熱法合成氧化錫材料：稱取1.35 g五水四氯化錫加入到60 mL的乙醇胺，超聲處理1 h，充分溶解；稱取葡萄糖1.35 g，氧化石墨烯0.16 g加入到100 mL蒸餾水中，將以上兩種溶液混合攪拌1 h后，轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜，在180 ℃反應(yīng)10小時。所得沉淀用乙醇和蒸餾水分別洗滌三次，反應(yīng)產(chǎn)物在500 ℃、氮氣下熱處理3 h，研磨收集的樣品命名為UH-SnO2。

1.3 電化學(xué)性能測試

活性物質(zhì)、PVDF（黏結(jié)劑）以及乙炔黑按80∶10∶10的質(zhì)量比稱取，加入適量溶劑NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮），攪拌24 h直至得到均勻混合涂料，均勻涂在銅箔上，用刮刀（0.15 mm）均勻刮下，電極片在130 ℃真空干燥10 h。切得直徑10 mm極片作為電極片，采用金屬鋰片（純度為99.9%）作為對電極極片。在無水無氧手套箱內(nèi)組裝扣式鋰離子電池。使用電化學(xué)工作站（CHI660）采用循環(huán)伏安法（CV）的三電極體系，樣品電池在一段電壓區(qū)間內(nèi)以相同掃速循環(huán)掃描，觀察電極電位的改變，分析鋰離子的脫出和嵌入時對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)，電化學(xué)工作站的電壓區(qū)間：0.005～2.5 V，掃速為0.1 mV/s。使用電化學(xué)工作站（Prinston273A），測試材料的交流阻抗譜（EIS），頻率范圍為0.01～100000 Hz。采用恒電流充放電測試（LAND C2001A）系統(tǒng)，測試電極材料的充放電比容量及循環(huán)性能；用不同的電流密度測試電池性能，研究電極材料的倍率性能，測試電壓為0.005～2.5 V。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖1所示是UH-SnO2和U-SnO2的X射線衍射圖譜。在22.1°位置附近出現(xiàn)較寬的特征衍射峰，對應(yīng)于材料中的無定形碳。在26.6°、33.8°、37.9°、51.8°、54.8°位置的特征衍射峰，對應(yīng)于正方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2晶體的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）晶面（標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-1445）。結(jié)果表明，所得材料中含有無定形碳和結(jié)晶度較高的SnO2。不過，兩個樣品中SnO2的特征峰寬化，根據(jù)XRD衍射峰的半峰寬（FWHM），按照謝樂公式可以計算出兩個樣品中SnO2晶粒的大小。

式中，D代表晶粒大小；B為實測樣品衍射峰半高寬度；θ為衍射角；γ為所用XRD儀器的X射線波長。UH-SnO2和U-SnO2樣品的平均顆粒大小分別約為86 nm和105 nm。

圖1 UH-SnO2和U-SnO2的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of UH-SnO2 and U-SnO2 samples

2.2 形貌分析

UH-SnO2和U-SnO2的掃描電鏡圖、元素分布圖以及透射電鏡圖如圖2所示。UH-SnO2和U-SnO2復(fù)合材料表現(xiàn)為團聚體的形貌，沒有明顯的SnO2顆粒，表明SnO2顆粒被無定形碳包裹[圖2(a)、2(d)]。相比于石墨烯，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團。因此，在反應(yīng)過程中，氧化石墨烯的含氧官能團能與錫離子相互作用，有助于錫離子均勻分散在氧化石墨烯片上，進而生成氧化錫也能夠均勻地分散于無定形碳里。兩個樣品中氧化錫顆粒較小，難以在掃描電鏡圖中直接觀察到單一的氧化錫顆粒，只能觀察到氧化錫納米顆粒被包裹在無定形碳結(jié)構(gòu)的形貌。通過元素mapping分析，UHSnO2、U-SnO2樣品的Sn、O元素與C元素相互均勻分布[圖2(b)、2(e)]，表明復(fù)合材料中的SnO2顆粒均勻地分散在無定形碳里，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效地抑制SnO2顆粒體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力，避免了SnO2的粉化。并且，無定形碳的多孔結(jié)構(gòu)能夠為復(fù)合材料提供有效的離子擴散和電子傳遞通道，從而提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。U-SnO2樣品的Sn、O元素與C元素雖然也能夠相互均勻分布，但是SnO2有明顯團聚現(xiàn)象[圖2(d)]。為了更好的顯示氧化錫顆粒形貌及碳材料包覆的形態(tài)，圖2(e)和圖2(f)分別為樣品UH-SnO2和U-SnO2的透射電鏡圖。需要注意的是，透射電鏡測試的超聲分散制樣過程，對樣品的團聚解散有一定作用，所以與掃描電鏡圖有較大的區(qū)別。從TEM圖可以清楚看出，樣品中氧化錫顆粒均在100 nm左右，分散在石墨烯和無定形碳的結(jié)構(gòu)中，其內(nèi)圖也清晰顯示了無定形碳均勻地包覆在氧化錫顆粒表面。

2.3 熱重分析

為了確定UH-SnO2和U-SnO2復(fù)合材料中碳和SnO2的實際含量，圖3為UH-SnO2和U-SnO2兩個樣品在氧氣氣氛下的熱重曲線（溫度范圍為25～800 ℃）。在低溫階段（小于50 ℃）有一定的質(zhì)量損失，主要是由于材料吸附的小分子（如水分）的揮發(fā)而引起。在300～500 ℃范圍內(nèi)，樣品的質(zhì)量變化較大，這是因為樣品中的碳材料在高溫下與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)的碳氧化物。在650 ℃之后，樣品的質(zhì)量基本穩(wěn)定，表明樣品中碳材料已經(jīng)氧化耗盡。因此，可以計算出UH-SnO2和U-SnO2復(fù)合材料中氧化錫所占重量百分比分別為80.6%和80.1%。

圖2 UH-SnO2（a、b、c）和U-SnO2（d、e、f）的掃描電鏡圖、元素mapping圖以及透射電鏡圖Fig.2 SEM,elemental mapping and TEM images of UH-SnO2 (a,b,c) and U-SnO2 (d,e,f)

圖3 UH-SnO2和U-SnO2的熱重曲線Fig.3 TG curves of UH-SnO2 and U-SnO2

2.4 循環(huán)伏安測試

如圖4為樣品U-SnO2和UH-SnO2的前3圈循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1 mV/s。兩個樣品的第一次陰極掃描曲線中，均有兩個特征峰位于0.8 V和0.2 V。第一個峰歸屬于SnO2還原成Sn的過程（SnO2＋4Li+＋4e－→Sn＋2Li2O）、及固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）的形成；第二個峰歸屬于Sn發(fā)生可逆合金化嵌鋰反應(yīng)形成LixSn的過程（Sn＋2Li+＋2e－→Li2Sn）[19]。在隨后的陽極掃描曲線中，在氧化過程中0.5 V出現(xiàn)的強峰，對應(yīng)的去鋰化過程為LixSn→Sn＋xLi+＋xe－。需要注意的是，圖4(b)的首次循環(huán)0.8 V左右處的還原峰，在接下來的循環(huán)中向較高電壓發(fā)生偏移，這是大部分非嵌入型負(fù)極材料常出現(xiàn)的還原峰偏移現(xiàn)象[20]。因為首次循環(huán)后，材料表面被一些電子導(dǎo)電性不佳的少量副產(chǎn)物（如固體電解質(zhì)界面膜、Li2O等）覆蓋，導(dǎo)致材料的后續(xù)鋰化過程出現(xiàn)在較高的電位[21-22]。通過比較分析第二、三循環(huán)的曲線，UH-SnO2樣品比U-SnO2具有更好的循環(huán)伏安曲線重疊，表明UHSnO2復(fù)合物的反應(yīng)可逆程度高且循環(huán)穩(wěn)定性相對較好。

圖4 樣品的循環(huán)伏安曲線U-SnO2（a）；UH-SnO2（b）Fig.4 Cyclic voltammetry profiles of U-SnO2 (a) and UH-SnO2 (b)

2.5 充放電測試

圖5(a)是兩個樣品在電流密度200 mA/g的首次充放電曲線圖。本文在比容量計算時，未扣除樣品中碳的質(zhì)量，均以樣品總質(zhì)量作為活性物質(zhì)質(zhì)量來計算對應(yīng)樣品的比容量。U-SnO2和UH-SnO2材料的首次放電比容量分別為1532 mA?h/g和1558 mA?h/g，兩個樣品的充電比容量分別為867 mA?h/g和801 mA?h/g。產(chǎn)生的不可逆容量損失主要源于表面固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成及其他不可逆副反應(yīng)帶來的容量損失。圖5(b)為UH-SnO2及U-SnO2樣品在200 mA/g電流密度，循環(huán)100次的放電比容量和庫侖效率曲線。U-SnO2樣品在放電100次后，放電比容量是436 mA?h/g。UH-SnO2材料電池在放電100次后，放電比容量是541 mA?h/g，比容量保持率明顯高于U-SnO2樣品。這與兩個樣品的組成、形貌有較大關(guān)系，UH-SnO2樣品中SnO2顆粒均勻的分布在碳材料中，而U-SnO2樣品中SnO2顆粒有一定程度的團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致U-SnO2樣品的碳材料很難有效抑制SnO2顆粒的體積效應(yīng)及其粉化失效，因此表現(xiàn)出較大的容量損失。圖5(c)兩個樣品在不同倍率下（0.2、0.5、1、2、0.2 A/g）的放電比容量曲線。碳材料均能夠改善兩個復(fù)合樣品中SnO2的倍率性能，不過碳材料與SnO2的復(fù)合形貌也對性能產(chǎn)生影響，可以發(fā)現(xiàn)，與U-SnO2樣品相比，UH-SnO2樣品均有較高的倍率性能，在0.5、1 A/g倍率，UH-SnO2樣品的放電比容量達(dá)到U-SnO2樣品的1.3倍左右。進一步說明，SnO2材料均勻分散在無定形碳材料里，有利于提高材料的倍率性能。

圖5 樣品在電流密度200 mA/g的首次充放電曲線（a）；循環(huán)曲線和庫侖效率曲線（b）；在不同電流密度，樣品的倍率循環(huán)曲線圖（c）Fig.5 The initial discharge/charge curves (a);Cyclic performance and coulomb efficiencies of samples at the current density of 200 mA?g-1 (b);The rate cyclic performance of samples at various current densities (c)

2.6 交流阻抗測試

圖6 樣品的交流阻抗圖譜和等效電路圖Fig.6 EIS curves and equivalent circuit of samples

表1 UH-SnO2和U-SnO2的Nyquist圖的擬合參數(shù)Table1 The fitting parameters for Nyquist plots of UHSnO2 and U-SnO2

為了探究無定形碳對提高SnO2材料導(dǎo)電性的作用，采用電化學(xué)阻抗方法測試分析了兩個樣品。圖6為兩個樣品的交流阻抗圖譜以及用于擬合圖譜的等效電路圖，測試前，UH-SnO2和U-SnO2樣品，在電流密度200 mA/g下充放電循環(huán)一圈。電化學(xué)阻抗圖譜包含兩個變形的半圓和一條傾斜的直線。高頻區(qū)半圓對應(yīng)的是界面電阻（Rf），中頻區(qū)半圓對應(yīng)的是電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），低頻區(qū)的斜線對應(yīng)于離子在材料內(nèi)擴散時的Warburg阻抗，Rs是電解質(zhì)阻抗。根據(jù)表1的擬合數(shù)據(jù)，兩個材料具有相近的電解質(zhì)電阻，UH-SnO2比U-SnO2樣品具有更低的Rf和Rct。比如UH-SnO2和U-SnO2樣品的Rf分別為47.4 Ω和64.9 Ω，兩個樣品的Rct分別為27.4 Ω和79.0 Ω。進一步說明UH-SnO2樣品中SnO2材料均勻分散在無定形碳材料里，更加有利于提高材料的導(dǎo)電性，從而能夠提高材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

以五水四氯化錫為錫源，采用水解法合成氧化錫納米材料；以葡萄糖為碳源，制備氧化錫/無定形碳復(fù)合材料。利用XRD和SEM對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)的表征及微觀形貌的分析，結(jié)果表明氧化錫/碳復(fù)合材料中，SnO2均勻地分散在無定形碳的結(jié)構(gòu)里。UH-SnO2樣品中SnO2材料均勻地分散在無定形碳材料里，更加有利于提高材料的導(dǎo)電性，材料也表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。UH-SnO2材料在充放電100次后，放電比容量為541 mA?h/g，比容量保持率明顯高于U-SnO2樣品。SnO2均勻分布在無定形碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)，不僅減小了電化學(xué)阻抗，而且有效的抑制了氧化錫納米顆粒在循環(huán)過程中的團聚，緩沖了體積變化，從而提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能。