何 浩，潘俊安，雷維新，潘 勇，胡佳卿，廖 盎

（湘潭大學材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411100）

鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)性能好以及無記憶效應等優(yōu)點成為了便攜移動設備和電動汽車的主要動力源之一。然而，隨著鋰離子電池的能量密度不斷增加，當在使用過程中遇到不可控因素（例如碰撞、擠壓、過熱、過充等）時，會造成內(nèi)部短路，使電池溫度迅速升高[1]。當電池內(nèi)部溫度達到90～120 ℃時，鋰離子電池內(nèi)部的電極材料會與電解液之間發(fā)生反應、同時造成負極表面的SEI膜分解，產(chǎn)生大量熱量[2]。若化學反應的產(chǎn)熱速率大于散熱速率，電池內(nèi)部溫度將會繼續(xù)升高，激發(fā)內(nèi)部放熱副反應繼續(xù)發(fā)生，最后引起電池起火甚至爆炸[3]。

正溫度系數(shù)（positive temperature coefficient,PTC）材料是一種電阻率隨著溫度升高而升高的材料[4]，因此，研究者們通過在電極材料中添加PTC材料，嘗試在高溫下抑制電池內(nèi)部放熱副反應的發(fā)生，解決鋰離子電池在使用過程中的安全問題。PTC材料可以作為熱響應涂層、活性材料包覆層和導電添加劑在鋰離子電池內(nèi)部使用，然而，PTC涂層往往較厚[5]且僅對外部短路有效，不能抑制內(nèi)部副反應的發(fā)生[6-7]，PTC包覆層容易從活性材料表面脫落[8]，因此，PTC導電添加劑成為最優(yōu)的選擇[9-11]，其中，聚合物基PTC導電材料具有易加工、分散性好和良好的電化學兼容性等優(yōu)點，更具有發(fā)展前景[12]。

聚乙烯蠟（polyethylene wax,PEW）是一種成本低廉的聚合物材料，電阻率較高，分子量在1000～10000 g/mol，熔化溫度在90～120 ℃[13]。在正極材料中添加適量PEW，使其在電池熱失控初始階段受熱熔化并分散在電極材料中，可以有效抑制鋰離子的傳輸，增大電池內(nèi)部電阻，阻止內(nèi)部放熱副反應的繼續(xù)發(fā)生。并且，對PEW表面導電化處理能進一步提高與電極材料的電化學兼容性。因此，本文擬在PEW表面通過界面聚合反應生成適量的導電PANI，制備一種具有良好導電性能的PTC復合材料（PANI-PEW），并對PANI-PEW的相關性能以及添加至LiFePO4正極中的常溫電化學性能、高溫電化學性能進行了對比分析。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚乙烯蠟（工業(yè)品，南京天詩新材料科技有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），過硫酸銨（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；苯胺（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；鹽酸（分析純，成都市科隆化學品有限公司）；乙醇（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）；蒸餾水（自制）。

1.2 分析測試儀器

圖1 復合材料的制備及電池極片結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of PANIPEW and LiFeO4 electrode with PANI-PEW

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet6700型，賽默飛世爾科技公司；熱分析儀，TGA50型，美國TA公司；掃描電子顯微鏡，SIGMA500型，德國卡爾蔡司公司；半導體粉末電阻率測試儀，ST2722型，北京京晶科技有限公司；電池測試系統(tǒng)，CT-3008W-5V20mA-S4型，深圳市新威爾電子有限公司；電化學工作站，CS310型，武漢科思特儀器股份有限公司。

1.3 PANI-PEW的制備

如圖1所示，制備PANI-PEW的具體步驟為：①向80 mL二甲苯溶液中滴入適量鹽酸使其pH=1；②將1 g PEW溶于二甲苯溶液中并加入適量PVP，超聲30 min使PEW粉末均勻分散；③再添加0.5 g苯胺單體至上述溶液，在冰水浴中攪拌30 min；④向上述溶液中緩慢滴入0.2 mol/L過硫酸銨溶液10 mL，繼續(xù)攪拌5 h；⑤將得到的墨綠色溶液抽濾，用蒸餾水和乙醇反復清洗3次，在55 ℃下干燥24 h得到墨綠色塊體，研磨成粉。

1.4 .電極的制備與扣式電池組裝

對比組正極材料的質(zhì)量配比為：磷酸鐵鋰/導電炭黑/黏結劑為8∶1∶1；實驗組正極材料的配比為：磷酸鐵鋰/導電炭黑/黏結劑質(zhì)量比為8∶1∶1，額外添加10%和15%（質(zhì)量分數(shù)，下文同）的PANI-PEW。

本次實驗在充滿高純氬氣的手套箱中進行，裝配材料及放置順序為：正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳、負極殼。將疊好的電池用保鮮膜包好，通過封口機將正負極殼密封。

2 實驗結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

圖2為PEW、PANI和制得的PANI-PEW的FT-IR圖。圖中的黑色曲線是PEW的FT-IR曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在725 cm-1處出現(xiàn)了-CH2-振動峰，在1380 cm-1和1467 cm-1處出現(xiàn)了-CH3、-CH2特征吸收峰。紅色曲線對應了PANI的FT-IR曲線，在1085 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)-H的面內(nèi)彎曲振動峰，在1648 cm-1處峰對應了醌環(huán)上C=N伸縮振動峰，在3450 cm-1處出現(xiàn)了較寬的羧酸的O-H吸收峰[14-15]。由于鹽酸在PEW表面的酸化作用，在2848 cm-1和2915 cm-1附近出現(xiàn)了甲基和亞甲基的C-H伸縮振動峰。藍色曲線是PANI-PEW的FT-IR曲線，可以看出制備的PANI-PEW的主要特征峰與PANI和PEW的紅外光譜峰基本吻合，說明在PEW中生成了PANI。

2.2 熱失重分析

圖3為PEW、PANI以及PANI-PEW的熱分解過程圖。測試條件是氮氣環(huán)境，升溫區(qū)間為室溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。在溫度達到230 ℃左右時，PEW和PANI-PEW的質(zhì)量開始減少，隨著溫度的進一步升高，PANI-PEW的質(zhì)量損失明顯滯后于PEW，分析是由于在PEW表面生成的PANI，能夠有效地減緩PEW在高溫下的快速質(zhì)量損失[16]。PANI的熱分解比較緩慢，沒有直接明顯的過程。當溫度達到600 ℃左右，PEW已完全熱分解，而PANI-PEW未完全熱分解，剩余的部分主要為碳化后的PANI[17]。

2.3 四探針電阻率測試分析

將制備的PANI和PANI-PEW壓制成一定大小的圓片，通過四探針電阻儀測試其電阻率。表1為PEW、PANI以及PANI-PEW的電導率測試結果。由文獻可知，PEW的電導率小于1×10-16S/m，是一種絕緣材料[18]，測試結果表明，經(jīng)過表面導電處理后，PANI-PEW的電導率增加到1.08×10-3S/m，說明在PEW表面聚合PANI（電導率為1.86×10-3S/m）后，PANI-PEW的導電性能得到了有效提高。

表1 相同壓強下PEW、PANI和 PANI-PEW的導電性能Table1 The electrical conductivity of PEW,PANI and PANI-PEW at the same pressure

圖2 PEW、PANI和 PANI-PEW的傅里葉紅外光譜（FT-IR）圖Fig.2 The FT-IR spectra of PEW,PANI and PANI-PEW

圖3 PEW、PANI和PANI-PEW的熱重分析（TG）圖 Fig.3 The TG of PEW,PANI and PANI-PEW

2.4 表面形貌分析

圖4(a)是PEW的SEM圖，其顆粒呈球狀或塊狀，尺寸在2～5 μm；圖4(b)為PANI-PEW的SEM圖，可以看出在其表面出現(xiàn)了大量細小微粒，尺寸在500 nm左右（圖中放大圖），分析是由界面聚合反應生成的PANI，且微粒并未完全覆蓋在PANI-PEW的表面。

為了確定PANI-PEW表面微粒的具體成分，對PEW和PANI-PEW進行了能譜分析。表2是PEW和PANI-PEW的元素含量表，可以看出PEW的主要成分是C元素（分子式為-CH2-）。相對于PEW，PANI-PEW中新出現(xiàn)了N和Cl元素。其中，N元素僅來自于PANI，證明了材料表面新生成的微粒是PANI顆粒；而Cl元素則來自于制備過程中用于表面處理的鹽酸，能譜測試結果與FT-IR測試結果吻合，證明了PANI的存在。

圖4(c)和(d)分別是制備的LiFeO4極片和含PANI-PEW的LiFePO4極片的SEM圖。對比發(fā)現(xiàn)，在PANI-PEW加入前后，極片的表面形貌沒有明顯變化，LiFePO4顆粒依然保持原來的尺寸和形貌，說明PANI-PEW與LiFePO4正極材料只是簡單的物理混合[19]。

圖4 SEM圖：（a）PEW;（b）PANI-PEW;（c）LiFePO4 極片;（d）含15% PANI-PEW的LiFePO4極片F(xiàn)ig.4 SEM image： (a)PEW；(b)PANI-PEW；(c) LiFePO4 electrode；(d) LiFePO4 electrode with 15% PANI-PEW

表2 PEW和PANI-PEW的元素含量分布Table2 The element content of PEW and PANI-PEW

2.5 溫度-電阻性能分析

將PANI-PEW壓制成直徑為1.5 cm，厚度為0.1 cm的圓片，然后將其放置在恒溫箱內(nèi)，外部連接萬用表，記錄PANI-PEW隨著溫度升高，其電阻的變化情況，得到了圖5的PANI-PEW的溫度-電阻變化曲線。由圖可知，從30 ℃到90 ℃，PANI-PEW的電阻值一直保持在2.6 Ω左右，當溫度達到90 ℃時，電阻急劇增大；當溫度達到110 ℃時，電阻由2.6 Ω增加到104.5 Ω，在120 ℃時達到112.7 Ω。說明PANI-PEW在常溫下具有良好的導電性，當溫度超過90 ℃后，會發(fā)生電阻明顯增大的現(xiàn)象。

2.6 電化學性能分析

圖6(a)是含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的循環(huán)伏安圖。圖中的氧化還原峰對應了Fe2+/Fe3+的氧化還原反應，同時伴隨著鋰離子在電極材料中嵌入與脫出[20]。分析發(fā)現(xiàn)，在0.1 mV/s掃描速率下，LiFePO4電池的氧化還原峰電位差為0.176 V，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的電位差為0.201 V，而含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的電位差達到0.227 V。隨著PANI-PEW含量的增加，氧化還原電位差逐漸增大，說明PANI-PEW的加入使電極產(chǎn)生一定的極化現(xiàn)象。

圖5PANI-PEW溫度-電阻變化圖Fig.5 The resistance of PANI-PEW at different temperature

圖6(b)和(c)分別是0.5 C和1 C倍率下含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的首次充放電曲線圖。從圖6(b)可以看出，在0.5 C倍率下，含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的首次充放電平臺基本重合，LiFePO4電池的首次放電比容量為138.8 mA?h/g，含10%和15% PANIPEW的LiFePO4電池首次放電比容量分別降為128.1 mA?h/g和123.1 mA?h/g，相比下降了7.7%和11.3%。如圖6(c)所示，當倍率為1 C時，電池的首次充放電平臺電位差隨著PANI-PEW含量的增加而增大，電極極化增大，LiFePO4電池的首次放電比容量為130 mA?h/g，含10%和15% PANI-PEW的LiFePO4電池首次放電比容量分別為124.3 mA?h/g和117 mA?h/g，相比下降了4.38%和10%。

圖6(d)和(e)是在0.5 C和1 C含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的循環(huán)性能對比圖。當加入PANI-PEW后，電池的循環(huán)性能均有一定程度的降低。如圖6(d)所示，當倍率為0.5 C時，經(jīng)過100次循環(huán)后，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量降為126 mA?h/g，容量保持率約為98.4%；含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量為120.1 mA?h/g，容量保持率約為97.6%。如圖6(e)所示，當倍率增加到1 C時，經(jīng)過100次循環(huán)后，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量下降到111.9 mA?h/g，容量保持率約為90%；含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量為109 mA?h/g，容量保持率約為93.6%。進一步說明當PANI-PEW加入電極后，在低電流密度條件下時，對電池循環(huán)性能影響較小，隨著電流密度的增加，電極極化增大，電池的庫侖效率降低，對電池循環(huán)性能的影響小幅增加。分析主要是由于PANI-PEW的添加使電極中活性物質(zhì)的相對含量下降所致。

圖6 含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池的電化學性能圖：（a）循環(huán)伏安對比圖；（b）0.5 C首次充放電曲線對比圖；（c）1 C首次充放電曲線對比圖；（d）0.5 C循環(huán)性能對比圖；（e）1 C循環(huán)性能對比圖；Fig.6 The eletrochemical performance of LiFePO4 batteries with PANI-PEW ： (a)The cyclic voltamogram ;(b～c)The charge/discharge profiles at 0.5 C and 1 C ;(d～e) The cycle performance at 0.5 C and 1 C

2.7 高溫下的電阻和循環(huán)性能分析

由于電解液在60～85 ℃時發(fā)生分解[21]，高溫循環(huán)測試過程中電解液消耗較快，以及當電池溫度升高到120 ℃以上，內(nèi)部的電極材料與電解液之間發(fā)生反應，同時隔膜出現(xiàn)褶皺、熔化等現(xiàn)象[2]，使得LiFePO4扣式半電池在120 ℃時容量急劇驟減，出現(xiàn)了高溫循環(huán)“跳水”的問題，無法真實反映PANI-PEW的性能[22]。因此，為了保證實驗的單一變量，高溫實驗設定為將極片在120 ℃的烘箱里保溫1分鐘后室溫冷卻，再進行電池裝配與性能測試。

圖7和表3是含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池在不同溫度下阻抗對比圖。從圖7(a)可以看出，在常溫時，LiFePO4電池的電荷轉(zhuǎn)移阻 抗 值（Rct）為91.5 Ω，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的Rct為106.3 Ω，含15% PANI-PEW的LiFePO4電池的Rct為107.1 Ω，Rct值隨著PANIPEW含量的增加而略有增加。如圖7(b)所示，經(jīng)過120℃加熱處理的LiFePO4極片裝配成電池后，其Rct為100 Ω，相比室溫下，阻抗的變化較小，含10% PANI-PEW的LiFePO4極片經(jīng)過120 ℃熱處理并裝配成電池后，Rct增大到225.9 Ω，而含15% PANI-PEW的LiFePO4電池阻抗增大到621.7 Ω。

圖7 含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池在不同溫度下的阻抗性能對比圖：（a）室溫；（b）120 ℃Fig.7 The impedance of the LiFePO4 batteries with PANI-PEW at different temperature：(a) room temperature ;(b) 120 ℃

表3 含不同比例PANI-PEW的LiFePO4電池在不同溫度下的Rct對比Table3 The Rct of LiFePO4 batteries with PANI-PEW at different temperature

如圖8所示，在0.5 C倍率下，進一步對120 ℃處理后的極片所裝配的電池進行循環(huán)性能的測試。分析發(fā)現(xiàn)，LiFePO4電池首次放電比容量為117.4 mA?h/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量為115 mA?h/g，LiFePO4電池仍然具有良好的電化學性能，含10% PANI-PEW的LiFePO4電池的放電比容量有所衰減，首次放電比容量只有77.6 mA?h/g，但經(jīng)過100次充放電后仍能保持穩(wěn)定的充放電循環(huán)，而含15% PANI-PEW的LiFePO4電池放電比容量衰減嚴重，首次放電比容量僅為35.3 mA?h/g且循環(huán)過程中放電比容量保持不穩(wěn)定，在第12次循環(huán)后，比容量衰減接近于0，電池失效。

圖8 120 ℃處理后循環(huán)性能對比圖 Fig.8 The cycle performance of the LiFePO4 batteries with PANI-PEW at 120 ℃

通過不同溫度下阻抗與循環(huán)性能的對比可以得出，當電極材料中PANI-PEW的添加量為15%時，極片經(jīng)熱處理后，PANI-PEW中的PEW會熔化并充分分散到電極中，在電池充放電時，能阻止部分鋰離子的傳輸，使電池阻抗增大，造成比容量快速衰減，有效緩解鋰離子電池熱失控的發(fā)生，促進電池安全性能的提高。

3 結 論

對PEW進行改性處理，在其表面聚合一定量的PANI，得到了一種在常溫下具有良好導電性能的PTC材料（PANI-PEW）。通過四探針電阻儀測試得出PANI-PEW的電導率為1.08×10-3S/m，以及通過萬用表測試發(fā)現(xiàn)，PANI-PEW在90～120 ℃時電阻會急劇增大。將PANI-PEW與活性材料以不同比例混合并制備成電極極片，測試了含10%和15% PANI-PEW的LiFePO4電池在室溫和120 ℃下相關的電化學性能。結果表明，在常溫下，PANI-PEW的加入對電池的循環(huán)性能影響較小，但在1 C倍率下，15% PANI-PEW的加入會使電極產(chǎn)生極化現(xiàn)象，導致氧化還原電位差變大。經(jīng)過120 ℃熱處理的含15% PANI-PEW的極片，PEW會從PANI-PEW中熔化到電極中，覆蓋在活性材料表面，導致裝配后的電池，鋰離子不能在活性材料中脫出與嵌入，使阻抗急劇增大，比容量快速衰減，減緩了內(nèi)部化學反應的發(fā)生，保證電池在高溫時具有較好的安全性能。