孫會(huì)民，閆 冰，黃葦葦，王麗秋

（1秦皇島職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系，河北 秦皇島 066100；2燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

現(xiàn)有商業(yè)化鋰離子電池的能量密度雖然能滿足移動(dòng)電話、筆記本、相機(jī)便攜式電器等的要求，但是難以完全滿足電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的需求[1-4]。作為電動(dòng)汽車(chē)最核心的部件，電池的比能量決定了電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程。

鋰離子電池中，正極材料是電池能量的短板，提高正極材料的比容量是提高電池能量密度的最佳方式。正極材料的比容量一般為100～200 mA?h/g，而石墨負(fù)極材料的比容量高達(dá)400 mA?h/g，所以電池中的負(fù)極和電解液等一般采用冗余配置。采用高容量的正極材料能夠使負(fù)極、隔膜和電解液的用量大幅減少，電池最終能量密度的提升幅度會(huì)遠(yuǎn)大于正極材料比容量提高的幅度。所以采用高容量的正極材料對(duì)于減輕電池重量，提高電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程具有重要的意義。

遺憾的是，在目前市場(chǎng)化的鋰離子電池體系下的電池能量密度難以超越其理論極限[5-7]，并且電池的電極材料大都是基于昂貴的、不可再生、容易污染環(huán)境的過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)化合物，這有悖于“可持續(xù)發(fā)展”的理念。最近，“綠色有機(jī)二次電池”的新概念大力提倡使用具有電化學(xué)活性的有機(jī)化合物作為鋰離子電池的電極材料[8-9]。與無(wú)機(jī)電極材料相比，有機(jī)電極材料包含碳、氫、氧等廉價(jià)豐富元素，具有輕質(zhì)、環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域極具吸引力。其中，醌類(lèi)化合物因具有高理論比容量、結(jié)構(gòu)多樣性、分子水平上可控性和資源可再生等優(yōu)點(diǎn)有望成為下一代綠色有機(jī)二次電池電極材料的主要競(jìng)爭(zhēng)者之一[10-12]。更為重要的是，醌類(lèi)化合物的氧化還原反應(yīng)是基于羰基上的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，理論上不受反應(yīng)體系限制，對(duì)大部分金屬離子具有電化學(xué)活性，不僅可以作為儲(chǔ)鋰材料，也可作為鈉、鉀、鋅、鎂等電池的電極材料[13-21]。與鋰資源短缺、身價(jià)暴漲相比，鈉儲(chǔ)量豐富、成本低廉且具有和鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，近幾年鈉離子電池受到了廣泛的關(guān)注[22-23]。所以，可以同時(shí)滿足鋰、鈉電池用的醌類(lèi)化合物比無(wú)機(jī)材料更勝一籌。

Calix[4]quinone（C4Q）是一種醌類(lèi)化合物，是在Calix[4]arene的結(jié)構(gòu)上加以修飾，將4個(gè)苯酚結(jié)構(gòu)單元氧化成4個(gè)對(duì)苯醌單元的環(huán)狀分子。由于C4Q中的4個(gè)對(duì)苯醌通過(guò)亞甲基（—CH2—）相連，可以發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，空間位阻較小，因此能夠提供8個(gè)鋰/鈉離子的“脫嵌/嵌入”位點(diǎn)，如圖1所示，其理論比容量高達(dá)446 mA?h/g，明顯高于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)電極材料和常見(jiàn)的有機(jī)電極材料[13]。但需要說(shuō)明的是，C4Q作為可充放金屬鋰、鈉二次電池的正極材料并不能提供鋰、鈉源，因?yàn)镃4Q本身只含有碳、氫、氧三種元素，這一點(diǎn)和目前市場(chǎng)化的無(wú)機(jī)材料有所不同。雖然C4Q在容量上表現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢(shì)，但其仍存在需要克服的問(wèn)題，最為突出的有：易溶于常規(guī)的有機(jī)電解液，導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性較差；導(dǎo)電性不好，導(dǎo)致電池倍率性能較低，造成電池實(shí)際比容量與理論比容量有一定差距[13-18]。為了改善C4Q的電化學(xué)性能，本文提出了多種有效的解決方法，下文就C4Q的應(yīng)用結(jié)合優(yōu)化方法展開(kāi)敘述。

1 鋰離子電池中的應(yīng)用

C4Q作為鋰離子二次電池的正極材料，理論比容量為446 mA?h/g[13,15-16]。在液態(tài)電解液中[1 mol/L LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）與碳酸二甲酯（DMC）混合溶劑中，V（EC）∶V（DMC）=1∶1]，由圖2(a)可知，在0.2 C的放電條件下，C4Q的首圈可逆比容量為430 mA?h/g，是其理論比容量的96%，從而證明了C4Q的8個(gè)羰基結(jié)構(gòu)都能可逆的發(fā)生電極反應(yīng)，由此獲得首圈放電比容量。該電池的放電平臺(tái)為2.78 V，首次能量密度可達(dá)1195 W?h/kg，遠(yuǎn)高于市場(chǎng)化的鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等電池（＜300 W?h/kg）。但是，由于C4Q在電解液中較高的溶解性，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其放電比容量發(fā)生了明顯的衰減，僅10次充放電循環(huán)后，容量?jī)H剩58 mA?h/g。

圖1 C4Q的充放電機(jī)理示意圖Fig.1 Discharging and charging mechanism schematic diagram

圖2 C4Q在（a）液體電解液與（b）準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中的充放電曲線；（c）C4Q液態(tài)電池與準(zhǔn)固態(tài)電池的循環(huán)性能圖[13]Fig.2 The discharge-charge curves of C4Q in (a) liquid cell and (b) quasi-solid cell,(c) cycle performance of liquid cell and quasi-solid cell[13]

為了解決這一問(wèn)題，HUANG等[13]通過(guò)化學(xué)交聯(lián)的方法制得聚甲基丙烯酸甲酯（PMA）和聚乙二醇（PEG）的凝膠聚合物，作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的基質(zhì)。該聚合物可以負(fù)載大量的液態(tài)有機(jī)電解液，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于電池安全性的提高。在電流密度為0.2 C下，該電池初次放電比容量為422 mA?h/g，電池循環(huán)100次后其比容量保持率在379 mA?h/g[圖2(b)、2(c)]，實(shí)現(xiàn)了正極材料C4Q電池的循環(huán)穩(wěn)定性。但凝膠態(tài)PMA/PEG的電導(dǎo)率為1×10-4～0.57×10-3S/cm，比液體電解液低約20倍，不利于電池倍率性能的發(fā)揮。

類(lèi)似的工作還有以P5Q為正極材料，PMA/PEG-LiClO4-SiO2為固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池[14]。當(dāng)電流密度為0.2 C時(shí)，該電池首次放電比容量為418 mA?h/g，循環(huán)100周后，容量保持率為89%。由此可見(jiàn)，采用準(zhǔn)/固態(tài)的聚合物電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)是改善有機(jī)電極溶解的有效辦法。

盡管準(zhǔn)/固態(tài)的電解質(zhì)在室溫使用時(shí)會(huì)表現(xiàn)出低的離子傳導(dǎo)能力和大的界面阻抗，但是從提高體積能量密度來(lái)看，固態(tài)電池具有非常好的前景。隨著電池密度提高，體積能量密度對(duì)乘用車(chē)來(lái)說(shuō)，愈發(fā)顯得重要，而且固態(tài)電池能夠極大地提高電池的安全性。

另一種策略是將C4Q負(fù)載到多孔材料中，減少材料與電解液的接觸，以此提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。有序介孔碳材料CMK-3的孔徑均一、比表面積大、導(dǎo)電性能良好，是一種常用載體。在室溫下，ZHENG等[15]通過(guò)簡(jiǎn)單的灌注法將C4Q填充到介孔碳CMK-3中，制備了一系列不同比例的C4Q/CMK-3復(fù)合材料，制備過(guò)程如圖3所示。研究表明，當(dāng)C4Q在C4Q/CMK-3復(fù)合材料中的比重為33.3%時(shí)，電化學(xué)性能最佳，如圖4所示，0.1 C下，經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后放電比容量仍有251 mA?h/g。在1 C的電流密度下，放電比容量也達(dá)到了177 mA?h/g，電池的穩(wěn)定性能得到了很大的提升。

雖然C4Q/CMK-3復(fù)合材料在一定程度上減緩了C4Q的溶出，但是由于CMK-3的使用量較大，活性物質(zhì)的比重不高，不利于提高電池的能量密度。在此基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步提升材料C4Q/CMK-3的儲(chǔ)鋰性能，通過(guò)脫泡攪拌法將單壁碳納米管（SWCNTs）引入，制備出了C4Q/CMK-3/SWCNTs三元復(fù)合材料。因?yàn)镾WCNTs較CMK-3、Super-P有著更為卓越的導(dǎo)電性能，該電極不再使用Super-P作為導(dǎo)電劑，同時(shí)也減少了CMK-3的用量[16]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，SWCNTs對(duì)C4Q/CMK-3起到了纏繞覆蓋的作用，增強(qiáng)了電極的循環(huán)穩(wěn)定性，并在C4Q/CMK-3間構(gòu)建了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為電子傳輸提供了通道，有效降低了電池內(nèi)阻，提升了倍率性能。當(dāng)m（C4Q）∶m（CMK-3）∶m（SWCNTs）=1∶1∶1時(shí)，電池的電化學(xué)性能提升最為顯著。0.1 C電流密度下，該電池的首圈放電比容量為438 mA?h/g，循環(huán)100圈后比容量保持在240 mA?h/g，當(dāng)電流密度增大到1 C時(shí)，放電比容量可達(dá)260 mA?h/g。

圖3 C4Q/CMK-3復(fù)合材料的制備方法[15]Fig.3 The preparation of the C4Q/CMK-3 composites[15]

圖4 （a）C4Q與不同比例C4Q/CMK-3復(fù)合材料的循環(huán)性能；（b）C4Q/CMK-3（1∶2）復(fù)合材料的充放電曲線[15]Fig.4 (a) Cyclic performance of C4Q and C4Q/CMK-3 composites,(b) the discharge-charge curves of C4Q/CMK-3 (1∶2) composites at 0.1 C[15]

圖5 （a）C4Q與不同比例C4Q/CMK-3復(fù)合材料的循環(huán)性能；（b）C4Q/CMK-3（1∶2）復(fù)合材料的充放電曲線[17]Fig.5 (a) Cyclic performance of C4Q and C4Q/CMK-3 composites,(b) the discharge-charge curves of C4Q/CMK-3 (1∶2) composites at 0.1 C[17]

當(dāng)然，使用多孔碳材料固載活性物質(zhì)的方法只是減緩了活性物質(zhì)的溶解速度，是以犧牲電池比容量換來(lái)的改善，并沒(méi)有從本質(zhì)上真正提高電池的能量密度。

2 鈉離子電池中的應(yīng)用

由于鈉儲(chǔ)備資源豐富、成本低，可充電鈉離子電池被認(rèn)為是非常具有發(fā)展?jié)摿Φ拇笮鸵?guī)模儲(chǔ)能電池體系。C4Q分子的空間位阻小，8個(gè)活性位點(diǎn)均能夠可逆地進(jìn)行鈉離子的嵌入/脫嵌，適合作為鈉離子電池的正極材料[17-18]。如圖5(a)，0.1 C的電流密度下，電池首次放電比容量為440 mA?h/g，放電平臺(tái)在2.5 V，能量密度為1100 W?h/kg。但是C4Q的充放電過(guò)程中同樣存在容量嚴(yán)重衰減。當(dāng)電流密度為1 C時(shí)，C4Q電池的倍率性能更是不盡如人意，放電比容量?jī)H有13 mA?h/g。ZHENG將制備的C4Q/CMK-3納米復(fù)合材料作為鈉離子電池正極[17]。當(dāng)C4Q在復(fù)合材料中的比重為33.3%時(shí)，電池的電化學(xué)性能最佳，如圖5(b)所示，該材料不僅保持了C4Q的高比容量，首圈放電比容量達(dá)到了438 mA?h/g，并且顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)50次充放電循環(huán)后，放電容量仍有219 mA?h/g。同時(shí)，1 C時(shí)的放電比容量也提高到了130.4 mA?h/g。此外，三元復(fù)合材料C4Q/CMK-3/SWCNTs也進(jìn)一步提升了電池的電化學(xué)性能，在0.1 C電流密度下循環(huán)100次后，電池仍有高達(dá)290 mA?h/g的放電比容量。即使在1 C的電流密度下，放電比容量仍可達(dá)到346 mA?h/g。以上工作表明，將具有高比容量的C4Q與具有良好導(dǎo)電性的CMK-3、SWCNTs等材料制備多元復(fù)合材料的策略不僅可以延緩活性物質(zhì)的溶解，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，而且可以有效地提高電池的倍率性能。

圖6 （a）6種離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）C4Q在Na[TFSI]/[PY13][TFSI]電解質(zhì)中的充放電曲線；（c）C4Q在Na[TFSI]/DME和Na[TFSI]/[PY13][TFSI]電解質(zhì)中的循環(huán)性能對(duì)比圖[18]Fig.6 (a) Chemical structures of six ionic liquids;(b) discharge/charge curves of C4Q electrodes at the current density of 20 mA/g in Na[TFSI]/[PY13][TFSI];(c)cycling stability of C4Q in Na[TFSI]/DME and Na[TFSI]/[PY13][TFSI] electrolyte[18]

C4Q易溶于有機(jī)電解液主要是由于它的分子極性與有機(jī)電解液的極性相似，二者具有親和性。因此，使用具有弱電子供體能力或者與C4Q極性差異較大的電解液將是抑制C4Q溶解的理想方法[18]。離子液體（IL）是呈液態(tài)的鹽，完全由陰離子和陽(yáng)離子組成，其供體與極性性質(zhì)可變，如雙（三氟甲磺?；０坊╗TFSI]-）IL的堿性要比雙（氟磺酰基）酰胺基（[FSI]-）IL的堿性弱，而極性隨著烷基鏈數(shù)目的增加而降低。此外，相比于有機(jī)電解液，IL電解液不易燃，幾乎不揮發(fā)，熱穩(wěn)定性更為優(yōu)良。WANG等[18]嘗試了6種IL[圖6(a)]作為C4Q鈉離子電池的電解液，并結(jié)合密度泛函理論進(jìn)行了計(jì)算，將C4Q的溶解度與IL的極性與供體數(shù)聯(lián)系起來(lái)。結(jié)果表明，使用具有弱電子供體能力與較大極性的N-甲基-N-丙基吡咯烷雙（三氟甲磺?；０罚╗PY13][TFSI]）作為電解液的電池不僅顯示了C4Q的高容量（＞400 mA?h/g）且容量保持能力明顯優(yōu)于在常用的乙二醇二甲醚（DME）中的表現(xiàn)[圖6(b)、6(c)]，在130 mA/g的電流密度下循環(huán)300次后，容量保持率仍有99.7%。該工作為設(shè)計(jì)有機(jī)鋰/鈉二次電池提供了一個(gè)全新的思路，即利用有機(jī)電極材料與離子液體構(gòu)建高容量、長(zhǎng)壽命的二次電池。

3 水系鋅/鎂電池中的應(yīng)用

除上文使用準(zhǔn)/固態(tài)電解質(zhì)、碳材料固載等方法可減緩C4Q在有機(jī)電解液中的溶解，提高電池的容量保持率外，利用C4Q的水溶性差，將其應(yīng)用在水系電解液的電池體系中，就可以從根本上解決溶于傳統(tǒng)有機(jī)電解液的問(wèn)題[19]。此外，水系電解質(zhì)還具有成本低、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、安全性高等突出優(yōu)點(diǎn)。鋅的價(jià)格低廉，理論比容量高達(dá)820 mA?h/g，且其水兼容性與穩(wěn)定性良好，適于大規(guī)模應(yīng)用，因此可充水系鋅電池是一類(lèi)很有發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵亍?/p>

C4Q作為可充水系鋅電池的正極材料，其電化學(xué)活性位點(diǎn)為分子上方的2個(gè)羰基和底部的四個(gè)羰基，圖7(a)為其嵌入鋅離子后的結(jié)構(gòu)式。由于Zn2+的二價(jià)態(tài)不同于Li+和Na+的一價(jià)態(tài)，需要2個(gè)羰基結(jié)合1個(gè)鋅離子，理論計(jì)算結(jié)構(gòu)顯示C4Q的6個(gè)羰基參與了反應(yīng)，結(jié)合了3個(gè)鋅離子，而2個(gè)距離較遠(yuǎn)的羰基沒(méi)有參與反應(yīng)。圖7(b)顯示了在20 mA/g電流密度下，電池的首圈比容量可達(dá)335 mA?h /g，在已報(bào)道的水系鋅電池正極材料的容量中排第2位。在充放電過(guò)程中電極的極化很小，充放電平臺(tái)間的電壓差僅有70 mV，電池的能量效率高達(dá)93%。為了減輕放電產(chǎn)物和副產(chǎn)物等對(duì)電池循環(huán)性能的影響，采用具有離子選擇性的全氟磺酸膜（Nafion膜）代替了常規(guī)濾紙作為電池的隔膜。研究結(jié)果表明，該電池在500 mA/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)1000次充放電循環(huán)后，容量保持率為87%，每圈僅衰減0.015%，電池的循環(huán)穩(wěn)定性可媲美無(wú)機(jī)電極材料。同時(shí)，該電池有著良好的倍率性能，1000 mA/g時(shí)，容量可達(dá)172 mA?h/g。在此研究基礎(chǔ)上，使用多層堆疊的工業(yè)方法制備的C4Q軟包鋅電池，可提供高達(dá)220 W?h/kg的能量密度，遠(yuǎn)超過(guò)市售鉛酸蓄電池（約40 W?h/kg）。C4Q鋅電池在大氣環(huán)境下封裝制備，工作電壓窗口窄，電壓平臺(tái)基本保持在1.0 V，是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)、大規(guī)模儲(chǔ)能等重大應(yīng)用的一種新的選擇。

ZHAO等[19]還初步探討了C4Q在鎂離子二次電池中的應(yīng)用。C4Q作為正極，金屬鎂為負(fù)極，Mg(CF3SO3)2水溶液作為電解液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為20 mA/g時(shí)，電池的首圈放電比容量為247.4 mA?h/g，放電電位為1.5 V。由于金屬鎂在水性電解液中動(dòng)力學(xué)緩慢，其電化學(xué)性能還有待提高。

圖7 （a）C4Q嵌鋅后的結(jié)構(gòu)式；（b）20 mA/g時(shí)電池的恒流充放電曲線；（c）使用Nafion隔膜，電池在500 mA/g時(shí)的循環(huán)性能圖；（d）軟包鋅電池的恒流充放電曲線[19]Fig.7 (a) Chemical structure of Zn3C4Q;(b) Discharge/charge curves of Zn-C4Q battery at the current density of 20 mA?g-1;(c) cycling performance of Zn-C4Q batteries and at 500 mA?g-1 with a Nafion separator[19]

表1 C4Q作為L(zhǎng)i/Na/Zn/Mg二次電池正極材料的主要參數(shù)和電化學(xué)性能Table1 Summary of main parameters and electrochemical performance of C4Q-Li/Na/Zn/Mg cathode materials

最后，本文表1將C4Q在鋰、鈉二次電池和鋅、鎂水系電池中的研究成果做了總結(jié)和對(duì)比，說(shuō)明了C4Q作為電極材料的普遍適用性。

4 結(jié) 論

本文綜述了有機(jī)電極材料C4Q在鋰、鈉、鋅、鎂離子二次電池中的應(yīng)用，并對(duì)易溶于有機(jī)電解液的問(wèn)題提出了多種解決方法，即使用先進(jìn)碳材料來(lái)固載活性物質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)/離子液體/水系電解液等替代原來(lái)的有機(jī)液體電解液。但應(yīng)當(dāng)指出的是，在其實(shí)際應(yīng)用成為可能之前，仍存在著許多挑戰(zhàn)。電極中活性物質(zhì)的能量密度以及電池穩(wěn)定性能仍待進(jìn)一步提高。隨著研究的深入，我們相信有機(jī)電極將在未來(lái)的電池中發(fā)揮重要作用。