楊勝忠

（中鐵十七局集團(tuán)第六工程有限公司 福建廈門(mén) 361022）

1 煤矸石使用現(xiàn)狀及主要組分

煤矸石是在煤炭工業(yè)開(kāi)采過(guò)程中所產(chǎn)生的一種固態(tài)的廢物。根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局所發(fā)布的統(tǒng)計(jì)信息，我國(guó)2017年原煤產(chǎn)量約為34.45億t，按照煤矸石綜合排放量占原煤產(chǎn)量的15%～20%計(jì)算，約產(chǎn)生5～7億t煤矸石固態(tài)廢物，現(xiàn)我國(guó)僅有少量煤矸石作為替代燃料發(fā)電、生產(chǎn)化工產(chǎn)品及建筑材料被綜合利用，大量被廢棄，污染環(huán)境［1］。煤矸石在一定溫度下煅燒，其礦物組成發(fā)生一系列轉(zhuǎn)變，形成具有一定活性的火山灰活性組分，現(xiàn)已作為水泥生產(chǎn)的主要混合材料，在水泥生產(chǎn)中已經(jīng)進(jìn)行廣泛應(yīng)用［2-3］。汪振雙［4］通過(guò)在鋼纖維水泥混凝土中，摻入天然煅燒后的煤矸石，孫恒虎等［5］通過(guò)在天然煅燒后的煤矸石摻入部分比例的礦粉，來(lái)促進(jìn)膠凝材料體系中鈣礬石的形成。周梅［6］等利用復(fù)合激發(fā)方式，對(duì)天然煅燒后的煤矸石活性進(jìn)行一系列的研究。孫志華［7］等認(rèn)為，將天然煅燒后的煤矸石按不同比例摻入水泥砂漿中，能夠有效降低水泥用量，煤矸石活性越高，水泥砂漿拌合物的性能越好。宋小軍［8］等認(rèn)為，在相同的條件下，摻入具有活性煤矸石的水泥混凝土，其抗?jié)B性能要稍?xún)?yōu)于普通水泥混凝土。

煤矸石主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3等組分組成，其含量在80%左右，和黏土成分相近，可用來(lái)代替黏土提供制備水泥熟料所需的硅質(zhì)成分和鋁質(zhì)成分，自燃煤矸石或經(jīng)高溫煅燒的煤矸石，碳成分被除去后，煤矸石里面的高嶺土礦物會(huì)脫水分解，發(fā)生物相變化，生成偏高嶺石和活性較高的無(wú)定形二氧化硅及氧化鋁，性能得到活化，可在制備水泥時(shí)作為混合材摻入生產(chǎn)混合材水泥，這樣既利用了煤矸石，又減少水泥用量，降低了成本，間接減少制備水泥熟料造成的環(huán)境污染［9］。劉存強(qiáng)［10］將煤矸石在700℃溫度下煅燒后，磨細(xì)到200目以下，發(fā)現(xiàn)活化前后的煤矸石，其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，制備砂漿試件對(duì)應(yīng)的斷面微觀結(jié)構(gòu)，也存在著顯著差異。

近年來(lái)，煤矸石作為摻合料廣泛應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中，但也普遍存在水泥生產(chǎn)廠家沒(méi)有制定具體摻配比方案，選料、配料存在控制原料中有害雜質(zhì)含量把關(guān)不嚴(yán)，大量超摻煤矸石，所生產(chǎn)的水泥在工程使用中出現(xiàn)浮黑漿、需水量比過(guò)大、坍落度損失快、與減水劑適應(yīng)性能差等問(wèn)題，尤其是大流動(dòng)性、高強(qiáng)、高耐久性以及高性能混凝土更加明顯。本文主要就摻煤矸石水泥對(duì)減水劑性能、水泥強(qiáng)度生成及煤矸石XRD圖譜及電鏡分析，探究摻煤矸石水泥對(duì)水泥性能影響及機(jī)理。

2 摻煤矸石水泥對(duì)外加劑性能影響試驗(yàn)分析

2.1 試驗(yàn)原材料

煤矸石：熟煤矸石、生煤矸石，產(chǎn)地為福建三明永安，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1_煤矸石的化學(xué)成分 %

水泥：生產(chǎn)單位為中國(guó)建材總院下屬的水泥科學(xué)與新型建筑材料科學(xué)研究所，產(chǎn)品種類(lèi)為基準(zhǔn)P.O42.5水泥。

外加劑：生產(chǎn)廠家為廈門(mén)宏發(fā)先科新型建材有限公司，產(chǎn)品種類(lèi)為酯類(lèi)聚羧酸高性能減水劑、醚類(lèi)聚羧酸高性能減水劑，含固量均為40%。

標(biāo)準(zhǔn)砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

2.2 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)采用固定聚羧酸高性能減水劑摻量，用兩種類(lèi)別減水劑，將生煤矸石、熟煤矸石用不同比例替代基準(zhǔn)水泥，測(cè)定其對(duì)水泥凈流動(dòng)度、減水效果、膠砂強(qiáng)度的影響，比較熟、生煤矸石對(duì)聚羧酸高性能減水劑影響規(guī)律。試驗(yàn)按《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》（GB／T 8077-2012）進(jìn)行。

2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析

2.3.1 煤矸石對(duì)酯類(lèi)、醚類(lèi)高性能減水劑流動(dòng)度的影響

圖1是酯類(lèi)聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時(shí)，測(cè)定凈漿初始流動(dòng)度、30 min流動(dòng)度、1 h流動(dòng)度變化情況。

圖1 熟煤矸石對(duì)酯類(lèi)減水劑凈漿流動(dòng)度的影響

圖2是醚類(lèi)聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時(shí)，測(cè)定凈漿初始流動(dòng)度、30 min流動(dòng)度、1 h流動(dòng)度變化情況。

圖3是酯類(lèi)聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，生煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時(shí)，測(cè)定初始流動(dòng)度、30 min流動(dòng)度、1 h流動(dòng)度變化情況。

圖2 熟煤矸石對(duì)醚類(lèi)減水劑凈漿流動(dòng)度的影響

圖3 生煤矸石對(duì)酯類(lèi)減水劑凈漿流動(dòng)度的影響

圖4是醚類(lèi)聚羧酸高性能減水劑摻量（摻量0.3%，含固量40%）和水膠比（0.35）相同情況下，生煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時(shí)，測(cè)定初始流動(dòng)度、30 min流動(dòng)度、1 h流動(dòng)度變化情況。

圖4 生煤矸石對(duì)醚類(lèi)減水劑凈漿流動(dòng)度的影響

試驗(yàn)先單純使用基準(zhǔn)水泥測(cè)定摻入一定比例的聚羧酸高性能減水劑，測(cè)定水泥凈漿初始流動(dòng)度、30 min流動(dòng)度、1 h流動(dòng)度，再按5%遞增摻入熟煤矸石替代基準(zhǔn)水泥，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著煤矸石替代摻量的不斷增加，測(cè)定的水泥凈漿初始流動(dòng)度、30 min流動(dòng)度、1 h流動(dòng)度在不斷遞減。

圖1～圖4表明，摻熟煤矸石的水泥凈漿流動(dòng)度比摻生煤矸石降低更明顯，酯類(lèi)減水劑相較醚類(lèi)，對(duì)于煤矸石摻入更為敏感。圖3、圖4表明，摻生煤矸石的水泥凈漿流動(dòng)度趨勢(shì)與摻熟煤矸石類(lèi)似，同樣影響了減水劑的發(fā)揮效率。有一定活性的熟煤矸石與活性較低的生煤矸石對(duì)水泥與聚羧酸類(lèi)高性能減水劑相容性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有一定活性的熟煤矸石有利于改善聚羧酸類(lèi)高性能減水劑與水泥的相容性［11］。水泥凈漿流動(dòng)度隨著摻合料的摻量增大而降低［12］，由圖1可見(jiàn)，摻熟煤矸石對(duì)初始流動(dòng)度影響較大，0～15%摻量流動(dòng)度下降較快，摻量達(dá)20%時(shí)，對(duì)流動(dòng)度影響變小，30 min及1 h流動(dòng)度呈線性下降趨勢(shì)；由圖2可見(jiàn)，對(duì)于醚類(lèi)聚羧酸高性能減水劑，摻熟煤矸石初始及30 min流動(dòng)度呈線性下降趨勢(shì)，1 h流動(dòng)度下降速度變大；由圖3可見(jiàn)，摻生煤矸石對(duì)初始流動(dòng)度影響較大，0～10%摻量流動(dòng)度下降速度較大，10%～20%摻量流動(dòng)度下降趨勢(shì)變緩，30 min流動(dòng)度呈現(xiàn)線性下降，1 h流動(dòng)度影響較小，基本成水平；圖4表明，對(duì)于醚類(lèi)聚羧酸高性能減水劑，生煤矸石摻量為10%～15%時(shí)，對(duì)流動(dòng)度變化較為劇烈，摻量15%～20%變化趨緩。

2.3.2 煤矸石對(duì)聚羧酸高性能減水劑減水效果影響

圖5是在保證試拌的水泥膠砂流動(dòng)度（達(dá)到175～185mm）和膠凝材料450 g、減水劑（摻量0.7%，含固量

40%，減水率按基準(zhǔn)用水量的24%計(jì)算）相同情況下，生、熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥時(shí)，測(cè)定達(dá)到要求水泥膠砂流動(dòng)度所需用水量。通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果分析，隨生煤矸石的摻入量的變化，使用煤矸石替代水泥試拌的膠砂需要增大用水量，才能達(dá)到基準(zhǔn)要求的流動(dòng)度，而隨著煤矸石替代水泥摻量的不斷提高，需要增加的用水量也在不斷提高，生煤矸石比熟煤矸石更為明顯。試驗(yàn)結(jié)果也表明，隨著煤矸石的摻入會(huì)增加混凝土配合比的試配難度。

圖5 不同摻量生、熟煤矸石對(duì)減水劑減水效果影響

2.3.3 煤矸石對(duì)水泥強(qiáng)度生成影響

圖6、圖7為生煤矸石、熟煤矸石分別以不同比例等量替代水泥制成水泥膠砂（參照GB／T 17671配比制作膠砂試件），測(cè)定3 d、28 d抗壓、抗折強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，摻熟煤矸石水泥拌制的水泥膠砂3 d、28 d抗壓、抗折強(qiáng)度較生煤矸石要高，總體上隨著煤矸石摻量的增加，水泥膠砂3 d、28 d抗壓、抗折強(qiáng)度都在不斷下降，而且摻量越大，強(qiáng)度降低更加明顯，其中生煤矸石又相較熟煤矸石更為敏感，特別是抗折強(qiáng)度，如生煤矸石摻量達(dá)20%時(shí)，3 d抗折強(qiáng)度由6.0 MPa降為4.7 MPa，降低達(dá)22%，7 d抗折強(qiáng)度由7.2 MPa降為5.1 MPa，降低29%，28 d抗折強(qiáng)度由9.2 MPa降為5.5 MPa，降低40%。生煤矸石等量取代水泥制成的水泥膠砂漿體中存在一定數(shù)量的無(wú)活性未反應(yīng)的煤矸石顆?；蛘弑∪醐h(huán)節(jié)，制約水泥膠砂試件的最終強(qiáng)度［13］。

圖6 煤矸石摻量對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

圖7 煤矸石摻量對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度的影響

3 XRD圖譜及電鏡分析

通過(guò)圖8生煤矸石電鏡微觀結(jié)構(gòu)、圖9熟煤矸石電鏡微觀結(jié)構(gòu)及XRD衍射圖譜、煤矸石與粉煤灰XRD衍射圖譜對(duì)比分析，生煤矸石主要成分為二氧化硅、伊利石、白云母、鐵的硅酸鹽礦物，熟煤矸石的主要成分為二氧化硅、伊利石、白云母、氧化鐵，生煤矸石經(jīng)煅燒后伊利石、白云母的含量下降，鐵的硅酸鹽礦物轉(zhuǎn)化為氧化鐵。生煤矸石與熟煤矸石的晶體組成不同，同一種晶體在生、熟兩種煤矸石中含量也有較大差別。

圖8 6 000×、3 000×、1 000×電鏡生煤矸石微觀結(jié)構(gòu)

圖9 6 000×、3 000×、1 000×電鏡熟煤矸石微觀結(jié)構(gòu)

由圖10、圖11可見(jiàn)，煤矸石和粉煤灰的組分也類(lèi)似。由物理性能試驗(yàn)結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析可知，煤矸石中的伊利石為層間片狀結(jié)構(gòu)，組分類(lèi)似于蒙脫石且結(jié)構(gòu)形式也類(lèi)似，對(duì)聚羧酸高性能減水劑的吸附作用明顯，影響聚羧酸高性能減水劑中大單體的空間位阻效應(yīng)，使其減水效率降低。

圖10 煤矸石XRD衍射

圖11 粉煤灰XRD衍射

4 結(jié)論

經(jīng)上述基礎(chǔ)試驗(yàn)對(duì)比分析，可得出以下4個(gè)方面的結(jié)論：

（1）總膠凝材料用量保持不變，采用煤矸石等量取代水泥，煤矸石摻量不斷增加，摻入煤矸石的水泥漿體，其初始流動(dòng)度明顯降低，且流動(dòng)度損失隨著時(shí)間的增加變大。

（2）煤矸石中含有的伊利石和蒙脫石結(jié)構(gòu)及類(lèi)似組分，會(huì)對(duì)高性能減水劑中的減水組分顆粒進(jìn)行吸附，導(dǎo)致用于水泥顆粒表面可吸附的減水組分顆粒減少，相同高性能減水劑摻量情況下，嚴(yán)重影響聚羧酸高性能減水劑的使用效果，其中生煤矸石比熟煤矸石的影響更大。

（3）酯類(lèi)聚羧酸高性能減水劑，隨著煤矸石摻量的不斷增加，在30 min及1 h時(shí)檢測(cè)水泥凈漿流動(dòng)度，較醚類(lèi)聚羧酸減水劑變化平穩(wěn)。

（4）隨著煤矸石摻量的增加，養(yǎng)護(hù)齡期增長(zhǎng)，水泥膠砂試件抗壓、抗折強(qiáng)度都在不斷下降，而且摻量越大，強(qiáng)度降低愈加明顯，其中生煤矸石又相較熟煤矸石更加敏感，特別是抗折強(qiáng)度降低更明顯。