劉卓驛，蔣寶軍，王飛虎

吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室,長春 130118

垃圾滲濾液作為一種難處理的有機廢水,其有機物濃度高、組成成分復(fù)雜且水質(zhì)水量變化大的特點使一般污水處理工藝在處理垃圾滲濾液時效果并不理想[1-3].近年來,催化氧化技術(shù)在處理垃圾滲濾液方面取得了很大的突破.通過向滲濾液中投加催化劑,可有效地氧化滲濾液中難降解的有機物,并大幅提高滲濾液的可生化性,且受水質(zhì)水量變化的影響小[4-5].同時,催化氧化的成本低,操作工藝簡便都促使該技術(shù)成為滲濾液處理方面的研究重點[6-7].

本文擬通過對比二氧化鈦亦稱鈦白粉(Titanium dioxide,以下簡寫為TiO2)、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑處理垃圾滲濾液的效果,分析3種催化劑處理滲濾液效果與催化劑投加量、催化反應(yīng)時間之間的關(guān)系,并通過BOD5/COD這一指標(biāo)分析經(jīng)催化氧化后的滲濾液可生化性的改變[8-10].

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑和儀器

試驗試劑:石墨粉、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸溶液和TiO2.

試驗儀器:電子天平、恒溫磁力攪拌器、離心機、超聲清洗儀、干燥箱和紫外可見分光光度計.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

將100 mL的濃硫酸加入干燥的錐形瓶中,并使其冷卻至0 ℃～5 ℃.用電子天平稱量4 g石墨粉和2 g硝酸鈉,在恒溫磁力攪拌器的攪拌條件下將固體混合物完全溶于濃硫酸中.在不斷攪拌且溫度不超過20 ℃的條件下,分批次緩慢加入12 g高錳酸鉀,反應(yīng)體系內(nèi)液體顏色由亮黑色逐漸變成墨綠色.隨后在恒溫為35 ℃的條件下繼續(xù)攪拌,直到溶液黏稠難以攪拌.溫度維持在35 ℃的條件下分批次加入一定量的蒸餾水并繼續(xù)攪拌30 min.然后加入一定量30 %過氧化氫至不再有氣泡產(chǎn)生,最終反應(yīng)體系內(nèi)液體顏色由土黃色變成亮黃色.用離心機在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下對反應(yīng)溶液離心6 min.取出后去上清液,對沉淀物用鹽酸溶液和蒸餾水反復(fù)洗滌直至pH≈7.取出沉淀物放入托盤自然晾干,得到較為純凈的固態(tài)氧化石墨烯.

1.2.2 TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的制備

分別稱取0.2 g干燥的氧化石墨烯與0.2 g TiO2,將固體混合物溶于蒸餾水中,超聲使其溶解,磁力攪拌4 h.然后將混合溶液置于內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中.在120 ℃的條件下,將反應(yīng)釜放在烘箱中持續(xù)8 h.將沉淀抽濾,再放入溫度為70 ℃～80 ℃的干燥箱中,待完全干燥后,可得到二氧化鈦與氧化石墨烯的復(fù)合材料.

1.3 試驗流程設(shè)計

垃圾滲濾液由進水水箱進入,使用提升泵使垃圾滲濾液進入反應(yīng)容器中.在反應(yīng)容器中投加催化劑,并使用攪拌器不斷攪拌,使其反應(yīng)充分.經(jīng)過一段反應(yīng)時間后,處理后的垃圾滲濾液通過出水口流出進入出水水箱.通過檢測出水水箱中滲濾液的COD,NH4+-N,BOD5等指標(biāo)以確定催化劑處理效果.

1.4 實驗指標(biāo)檢測標(biāo)準(zhǔn)

本次出水水質(zhì)指標(biāo)的測定方法與標(biāo)準(zhǔn)如表1所示.

表1 實驗水質(zhì)指標(biāo)檢測標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Test standards for experimental water quality indicator

2 結(jié)果與討論

2.1 3種催化劑催化氧化處理垃圾滲濾液試驗

2.1.1 催化劑投加量對COD的影響

進水垃圾滲濾液COD=12 985 mg/L,NH4+-N=1 021.76 mg/L.取垃圾滲濾液100 mL,將催化劑分別以催化劑與垃圾滲濾液COD質(zhì)量比為0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0的比例投加到反應(yīng)容器中.經(jīng)過反應(yīng)2 h,催化劑與滲濾液COD的質(zhì)量比與滲濾液中COD去除率的關(guān)系如圖1所示.

由圖1可見,經(jīng)過TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑處理,COD的去除率明顯高于其他兩種催化劑.TiO2催化劑在催化劑與滲濾液COD質(zhì)量比為0.7時取得了最佳的處理效果,COD去除率為75.02 %;氧化石墨烯在催化劑與滲濾液COD質(zhì)量比為0.6時取得了最佳的處理效果,COD去除率為76.18 %;TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑在催化劑與滲濾液COD質(zhì)量比為0.7時處理效果最佳,COD去除率達到了92.57 %.觀察曲線,3種催化劑在達到最佳處理效果之前處理效果均逐漸提高,在達到最佳處理效果后,加大催化劑的投加量并不會產(chǎn)生處理效果的提升,反而使處理效果下降.所以控制催化劑的最佳投加量可達到最佳的處理效果并且避免催化劑的浪費以導(dǎo)致處理成本的提高.

圖1 催化劑劑量與COD去除率的關(guān)系Fig.1 Relationship between catalyst dosage and COD removal rate

圖2 催化劑投加量與NH4+-N濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between catalyst dosage and NH4+-N concentration

2.1.2 催化劑投加量對氨氮的影響

催化劑的投加量與氨氮處理效果的關(guān)系見圖2.由圖2曲線可見,采用TiO2、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯復(fù)合等3種催化劑處理后,氨氮的濃度均有明顯的升高.TiO2與氧化石墨烯投加量在催化劑與COD質(zhì)量比為0.7與0.6時,氨氮濃度達到最高值,分別為1 518 mg/L和1 536 mg/L.使用TiO2/氧化石墨烯處理,氨氮明顯高于其他兩種催化劑,在催化劑與滲濾液COD比為0.7時,氨氮達到最高2 016 mg/L.綜合圖1和圖2,分析得出在垃圾滲濾液這種COD含量過高且水質(zhì)特別復(fù)雜的廢水中,催化劑使有機物得到有效處理,其中大量的有機氮通過催化劑的處理轉(zhuǎn)化成NH4+-N,從而導(dǎo)致處理后滲濾液中氨氮濃度升高.

2.1.3 催化劑反應(yīng)時間對COD去除率的影響

對TiO2、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯復(fù)合等3種催化劑取最佳投加量即催化劑與滲濾液質(zhì)量比分別取為0.7,0.6,0.7，控制反應(yīng)時間分別為1 h,2 h,4 h,6 h和8 h,得到圖3曲線.

圖3 催化劑反應(yīng)時間與COD去除率的關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction time of catalyst and COD removal rate

圖4 催化劑投加量與可生化性的關(guān)系Fig.4 Relationship between catalyst dosage and biodegradability

由圖3可知，TiO2、氧化石墨烯等2種催化劑的最佳反應(yīng)時間均為4 h，在反應(yīng)時間為4 h的情況下，其對COD的去除率分別為78.67 %,81.98 %.當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時,TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑可達到處理的最佳效果，其對COD的去除率為92.57 %、出水COD濃度為965 mg/L，COD得到了大幅度去除.3種催化劑與反應(yīng)時間的關(guān)系均為穩(wěn)定提升至最佳的反應(yīng)效果,之后趨于穩(wěn)定,處理效果的提高不再明顯.

2.1.4 催化劑反應(yīng)時間對氨氮的影響

在采用TiO2、氧化石墨烯催化劑處理滲濾液時,在達到最佳反應(yīng)時間4 h之前,NH4+-N濃度穩(wěn)定提高,到4 h后逐漸趨于穩(wěn)定不變.在采用TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑處理時,NH4+-N濃度明顯高于其他2種催化劑.在達到最佳的反應(yīng)時間2 h之前,NH4+-N濃度開始快速提高,并且在2 h時達到最高值2016 mg/L,在2 h之后反應(yīng)時間對于NH4+-N濃度的影響不大,NH4+-N濃度基本穩(wěn)定.通過分析催化劑反應(yīng)時間對NH4+-N濃度的影響,可更加確定在采用TiO2/氧化石墨烯催化劑時,催化劑通過處理有機氮而生成大量氨氮,從而導(dǎo)致氨氮濃度的升高.

2.1.5 催化劑處理滲濾液對可生化性的影響

經(jīng)進水水質(zhì)檢測,進水BOD5/COD為0.34,可生化性較低,不利于對原水直接進行生物處理.通過對滲濾液投加催化劑,可得到催化劑處理后對可生化性的影響如圖4所示.

由圖4可知,通過采用催化劑處理滲濾液后,BOD5/COD大幅提高,其中采用TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑效果最為明顯.采用TiO2和氧化石墨烯催化劑時,在催化劑投加量與滲濾液COD之比分別為0.7和0.6的條件下,BOD5/COD分別提高至0.61和0.63.采用TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑時,在復(fù)合催化劑投加量與滲濾液COD之比為0.7的最佳條件下,BOD5/COD提高程度極大,達到0.83,使?jié)B濾液的可生化性極大提高.由于可生化性的提高,在采用這種復(fù)合催化劑后,可通過生物處理對可生化性已提高的滲濾液進行后續(xù)處理,在降低處理成本的同時,提高處理效果.

3 結(jié)論

(1) 在對比TiO2、氧化石墨烯和TiO2/氧化石墨烯等3種催化劑處理滲濾液效果的試驗中,TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑的處理效果最好.通過實驗最終確定最佳投加量為催化劑與滲濾液COD質(zhì)量比為0.7,最佳反應(yīng)時間為2 h的條件下,使用TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑處理垃圾滲濾液,對滲濾液中COD去除率可達到92.57 %,滲濾液中NH4+-N濃度達到2016 mg/L,同時BOD5/COD提高到0.83.

(2) 在對滲濾液的處理過程中,TiO2/氧化石墨烯復(fù)合催化劑雖然對COD有著很好的去除效果,但在去除COD的同時因去除了大量的有機氮導(dǎo)致了NH4+-N濃度的提高.對此，可通過對滲濾液先脫氮處理后催化氧化處理或?qū)Υ呋瘎┨幚砗蟮臐B濾液進行生物處理.由于催化劑處理后的滲濾液可生化性大大提高,后續(xù)生物處理將效果明顯,并減少成本.