楊旭

（武漢景弘生態(tài)環(huán)境股份有限公司，武漢 430000）

含鉻廢水中的鉻主要以Cr6+形式存在，目前對(duì)含鉻廢水的處理方法中，吸附法是最為靈活和應(yīng)用廣泛的技術(shù)，生物質(zhì)作為吸附劑逐漸成為研究熱點(diǎn)。我國是農(nóng)業(yè)大國，核桃殼是一種天然生物質(zhì)，其主要成分是不溶酸的木質(zhì)素，可以作為一種優(yōu)良的吸附劑，對(duì)含鉻廢水有較好的吸附效果。通過物理、化學(xué)的方法對(duì)核桃殼進(jìn)行改性處理，可進(jìn)一步提高Cr6+的吸附量。

常見的改性方法有物理改性法和化學(xué)改性法兩大類，其中，物理改性法主要是加熱、灰化、碳化等；化學(xué)改性法常用酸、堿、鹽等無機(jī)試劑和甲醛、硫脈、環(huán)氧氯丙烷等有機(jī)試劑處理?；瘜W(xué)改性法在核桃殼上引入大量的羧基、羥基、硫酸、氨基等活躍基團(tuán)，從而使其擁有強(qiáng)烈的金屬離子吸附能力。本文采用草酸對(duì)核桃殼進(jìn)行改性，采用草酸溶液浸漬-加熱法，利用草酸與木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的羥基反應(yīng)，增強(qiáng)核桃殼對(duì)Cr6+的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 改性吸附劑的制備

用電子天平稱取60g草酸結(jié)晶放入容量1000mL的大燒杯里備用，再加入500mL蒸餾水，草酸不易溶解，需將其放在電爐上加熱并攪拌，使草酸粉末完全溶解于蒸餾水中；稱取60g烘干后的核桃殼，用研磨器研磨成粉末，過100目篩備用。將核桃殼粉末加入制備的草酸溶液中，攪拌均勻，放入60℃恒溫烘箱中烘至干燥，再置于120℃恒溫烘箱中烘4h，使其發(fā)生充分的熱化學(xué)反應(yīng)，然后將烘好的核桃殼放入真空抽濾機(jī)上抽濾沖洗至中性，研磨成粉末狀即得到改性后的吸附劑。

1.2 模擬水樣的制備

稱取一定質(zhì)量的重鉻酸鉀放到容量瓶中備用，加入蒸餾水至刻度線搖晃均勻，即可得到重鉻酸鉀儲(chǔ)備液，之后各種濃度的模擬廢水水樣全部由這個(gè)儲(chǔ)備液稀釋獲得；取適量的上述重鉻酸鉀儲(chǔ)備液到500mL容量瓶中，加入蒸餾水至刻度線搖晃均勻，即可得到50mg/L模擬廢水水樣（也可根據(jù)需要配置其他濃度的模擬廢水水樣）。

1.3 吸附試驗(yàn)

取一定體積濃度的含鉻廢水到錐形瓶中，加入少許上述改性后的吸附劑，調(diào)節(jié)振蕩器，溫度20℃，轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)震蕩，使其吸附一段時(shí)間，靜置片刻，用針管抽濾的方法通過0.45μm的微孔濾膜，抽濾一部分上清液于試管中，再根據(jù)需要移取適量的濾液到比色管中，量取少許顯色劑加入比色管中，并且加入蒸餾水至刻度線，混合均勻后放置一段時(shí)間待其顯色，之后取少量于比色皿中，用分光光度計(jì)在540nm波長(zhǎng)下測(cè)量其分光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出Cr6+的去除率，然后用控制變量的方法，分別討論時(shí)間、溫度、pH、初始濃度以及吸附劑的投加量因素，確定最佳參數(shù)。

1.4 Cr6+的分析

準(zhǔn)確移取2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00mL的3.0μg/mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于50mL容量瓶中，各加入6.0mL、2mol/L的H2SO4，30mL蒸餾水和2.0mL、0.2%的顯色劑溶液，搖勻后，加入蒸餾水稀釋至容量瓶的刻度線處，再次搖晃均勻后靜置，等待其反應(yīng)5min后，將分光光度計(jì)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)至540nm，測(cè)量各溶液的吸光度，并以此吸光度計(jì)算并繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1）。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

式中：

X—Cr6+濃度，mg/L；

Y—Cr6+對(duì)應(yīng)的吸光度；

R—線性相關(guān)系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間的影響

取5個(gè)一定體積的錐形瓶，分別加入50mg/L的含鉻廢水水樣，加入少許改性后的核桃殼粉末，調(diào)節(jié)振蕩器，溫度25℃，轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)震蕩，分別在1、1.5、2、2.5、3h時(shí)依次取出錐形瓶，測(cè)量溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得Cr6+的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1及圖2。

表1 吸附時(shí)間對(duì)Cr6+去除率的影響

圖2 吸附時(shí)間對(duì)改性前后核桃殼粉對(duì)Cr6+去除率的影響

由表1和圖2可看出：1）隨著吸附時(shí)間的增加，模擬廢水中Cr6+的去除率越來越高；2）在2.5h以后，廢水中Cr6+的去除率基本達(dá)到平衡；3）改性后的核桃殼比改性前的核桃殼去除率增加了約10%。因此可得出結(jié)論，改性的核桃殼粉在處理含鉻廢水時(shí)，隨著吸附時(shí)間的增加，去除率也逐漸增加，在2.5h時(shí)對(duì)廢水中鉻的去除率基本達(dá)到平衡。

2.2 初始濃度的影響

取4個(gè)100mL錐形瓶，分別加入Cr6+濃度為50、100、150、200mg/L的模擬廢水水樣，加入少量改性后的核桃殼粉末，調(diào)節(jié)振蕩器，溫度25℃，轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)震蕩，2.5h之后取出，測(cè)量上述溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得Cr6+的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2及圖3。

表2 廢水樣的初始濃度對(duì)Cr6+去除率的影響

圖3 Cr6+的初始濃度對(duì)改性前后核桃殼粉對(duì)Cr6+去除率的影響

由表2和圖3可看出：1）含鉻廢水中Cr6+的濃度在50～200mg/L時(shí)，濃度越高，改性后的吸附劑對(duì)其去除率越低；2）當(dāng)模擬廢水中Cr6+濃度在150mg/L之后改性后核桃殼粉的去除率基本平衡在95.05%；3）改性后的核桃殼粉比未改性的核桃殼粉對(duì)Cr6+的去除率提高了約10%。結(jié)論：隨著模擬廢水中Cr6+濃度的逐漸升高，去除率逐漸降低，當(dāng)初始濃度超過150mg/L時(shí)，基本趨于平衡。

2.3 pH的影響

取8個(gè)一定體積的錐形瓶，分別加入一定濃度的含鉻廢水水樣，分別調(diào)節(jié)pH為2、3、4、5、6、7、8、9，再加入1g改性后的核桃殼粉末，調(diào)節(jié)振蕩器，溫度25℃，轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)震蕩，2.5h后取出，測(cè)量上述溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得Cr6+的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3及圖4。

表3 pH對(duì)改性后核桃殼粉對(duì)Cr6+去除率的影響

圖4 pH對(duì)改性前后核桃殼粉對(duì)Cr6+去除率的影響

由表3和圖4可看出：1）改性后的核桃殼粉對(duì)廢水中Cr6+的去除率在酸性時(shí)比堿性時(shí)高；2）pH越大，改性后的核桃殼粉對(duì)廢水中Cr6+的去除率越低，pH=6時(shí)，去除率急劇下降；3）改性后的核桃殼粉在酸性條件下對(duì)Cr6+的去除率大大提高。因此可得出結(jié)論：隨著pH的升高，改性后的核桃殼粉對(duì)廢水中Cr6+的去除率降低，酸性條件更適合改性核桃殼粉處理廢水中的Cr6+，且在pH≤2的時(shí)候基本平衡。

2.4 溫度的影響

取3個(gè)錐形瓶，分別加入Cr6+濃度為50mg/L的含鉻廢水水樣，再加入少許改性后的核桃殼粉末，分別放入溫度25℃、30℃、35℃轉(zhuǎn)速200r/min的振蕩器中，振蕩2.5h后取出，測(cè)量上述溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得Cr6+的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)論見表4和圖5。

表4 溫度對(duì)改性后核桃殼對(duì)Cr6+去除率的影響

圖5 溫度對(duì)改性前后核桃殼粉對(duì)Cr6+去除率的影響

由表4和圖5可看出：1）溫度對(duì)吸附效果的影響不大；2）在25℃～35℃時(shí)，溫度升高，Cr6+的去除率略微降低。

2.5 核桃殼粉末投加量的影響

取6個(gè)錐形瓶，分別加入Cr6+濃度為50mg/L的含鉻廢水水樣，再分別加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5g改性后的核桃殼粉末，置于溫度25℃、轉(zhuǎn)速200r/min的振蕩器中震蕩，2.5h后取出，測(cè)量上述溶液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得Cr6+的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5和圖6。

表5 改性后核桃殼粉末投加量對(duì)Cr6+去除率的影響

圖6 改性前后核桃殼粉末投加量對(duì)Cr6+去除率的影響

由表5和圖6可看出：1）改性后核桃殼粉吸附劑加入的越多，去除率越高；2）當(dāng)核桃殼粉的加入量為1g時(shí)，改性后核桃殼粉Cr6+的去除率基本平衡，為99.41%；3）改性后的核桃殼粉對(duì)廢水中Cr6+的去除率提高了約10%。因此可得出結(jié)論，這種吸附劑加入1g時(shí)，對(duì)廢水中Cr6+的去除率趨于平衡。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過草酸改性的核桃殼粉末對(duì)含鉻廢水中Cr6+的去除效果明顯優(yōu)于未處理的核桃殼粉，且核桃殼來源廣泛、改性方法簡(jiǎn)便，是一種可行且經(jīng)濟(jì)的方法。

（2）改性后的核桃殼粉末在各種情況下都比改性前的核桃殼表現(xiàn)出更好的吸附效果，總吸附率提高了約10%。

（3）改性后的核桃殼粉末在反應(yīng)2.5h時(shí)達(dá)到平衡，即去除率較高的反應(yīng)時(shí)間是2.5h。

（4）改性后的核桃殼粉末在酸性條件下比在堿性條件下的去除效果好，表明草酸改性的吸附劑更適合在酸性條件下使用。

（5）改性后的核桃殼粉末在25℃時(shí)對(duì)含鉻廢水中Cr6+的去除率較高，并隨著溫度的升高，去除率略有降低。

（6）這種改性后的吸附劑隨著投加量的增加，吸附效果逐漸增加，該實(shí)驗(yàn)中在投加量大于等于1g時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡。

（7）改性后的核桃殼粉末在含鉻廢水濃度50mg/L時(shí)的去除率較高，說明這種改性的核桃殼粉對(duì)低濃度的廢水處理效果較好，而對(duì)高濃度的廢水并不是很適合。