張紅，黃勇，宋浩冉，陳凝，王儒威，梅建鳴

（1.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院，合肥 230071；2.安徽省氣象科學(xué)研究所 安徽省大氣科學(xué)與衛(wèi)星遙感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230031；3.壽縣國(guó)家氣候觀象臺(tái)，安徽 淮南 232200；4.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，合肥 230026；5.銅陵市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽 銅陵 244000）

大氣顆粒物是指漂浮在空氣中的微小粒子，根據(jù)顆粒物尺度的大小，可以分為可吸入顆粒物（PM10）和細(xì)顆粒物（PM2.5）。因大氣顆粒物來(lái)源的不同，從而使得不同城市之間的大氣顆粒物的元素質(zhì)量濃度水平存在著較大不同[1]。已有研究表明，根據(jù)來(lái)源的不同，大氣顆粒物中的元素可分為三種：地殼元素、污染元素、雙重元素。其中，Al、Si、Ti、 Fe、Ca等地殼元素主要分布在尺度較大的可吸入顆粒物中，而Pb、Zn、Cd、Ni、V、As、Cu 等污染元素，則主要分布在大氣細(xì)顆粒物之中[2-3]。此外，顆粒物中元素的來(lái)源還可以分為：交通排放、燃料燃燒、冶金工業(yè)以及廢棄物焚燒等[3-5]。

銅陵市位于長(zhǎng)江中游，是長(zhǎng)三角地區(qū)中一個(gè)主要礦業(yè)城市。銅陵市區(qū)建設(shè)有開采礦石、冶煉金屬、能源化工等多種排放大氣污染物的工業(yè)項(xiàng)目。國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞著銅陵市土壤中的重金屬元素特征及其健康風(fēng)險(xiǎn)開展了較多的研究[6-8]，而對(duì)于大氣顆粒物中的元素特征和主要來(lái)源還沒有開展過(guò)深入全面的研究，僅僅是對(duì)大氣降塵中污染元素（主要針對(duì)重金屬）進(jìn)行了來(lái)源解析。結(jié)果表明，冶金和采礦是其主要污染來(lái)源，其次是燃煤、交通和土壤揚(yáng)塵等[9]。

文中圍繞著銅陵這個(gè)安徽省典型礦業(yè)城市的大氣顆粒物（PM10和PM2.5）進(jìn)行元素含量測(cè)試與分析，了解元素的賦存特征和來(lái)源。

1 采樣與測(cè)試

在銅陵市國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)站（新民污水處理廠）設(shè)置采樣點(diǎn)（30°56′29″N，117°46′50″E），進(jìn)行顆粒物的采樣。該測(cè)點(diǎn)地處銅陵市工業(yè)區(qū)，距離該站點(diǎn)3 km 范圍分布著冶煉廠、鋼鐵廠、磷化工等大型工礦加工企業(yè)，具有工業(yè)區(qū)代表性。研究區(qū)及樣品采集位置如圖1 所示。

使用中等體積空氣取樣器（TH150C，武漢天虹有限公司，流量為 100 L/min，采樣濾膜使用（Germany）90 直徑有機(jī)濾膜）），在2014 年冬季1月25 日—2 月13 日和春季5 月16 日—27 日采樣。冬季采集PM10和PM2.5濾膜各7 張，春季采集PM10和PM2.5濾膜各10 張。采樣膜在平衡箱（溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為50%）平衡24 h 后，使用感量為0.1 mg的分析天平進(jìn)行稱量。

采用日本SHIMADZU 公司的XRF-1800 儀器，使用X 射線熒光光譜（XRF）法，對(duì)顆粒物樣品中的無(wú)機(jī)元素（S、Si、Ca、Al、K、Fe、Na、Cl、Mg、P、Cu 等）進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)元素范圍：4Be～92U；檢測(cè)濃度范圍：10-6～100%；最小分析微區(qū)：直徑250 μm。樣品的元素測(cè)試過(guò)程中，平行帶入標(biāo)樣和空白樣品，指標(biāo)測(cè)試精度在±5%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和PM10濃度變化特征

通過(guò)對(duì)采樣前后濾膜的稱量，得到采樣期間PM2.5和PM10濃度（見表1 和圖2）。采樣期間，冬季PM10平均濃度為121.7 μg/m3，超標(biāo)率為28.6%；PM2.5平均濃度為95 μg/m3，超標(biāo)率為57.1%。春季PM10平均濃度為189 μg/m3，超標(biāo)率為80.0%；PM2.5平均濃度為140 μg/m3，超標(biāo)率為90.0%?？梢钥闯觯蓸悠陂g春季PM10和PM2.5濃度明顯高于冬季。

采用顆粒物空氣質(zhì)量分指數(shù)來(lái)進(jìn)行污染程度的劃分。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，冬季采樣期間以良和中輕度污染天氣為主，而春季以中度和重度污染天氣為主，期間有明顯的重污染過(guò)程?？紤]到5、6 月份是南方省份上半年主要的秸稈焚燒期[10]，秸稈焚燒引起的空氣污染，是本次春季采樣期間5 月濃度升高的主要原因之一。

表1 采樣期間PM2.5 和PM10 濃度 μg/m3

圖2 采樣期間PM 2.5 和PM 10 濃度分布

2.2 顆粒物的元素含量特征

統(tǒng)計(jì)采樣期間，冬季和春季PM2.5、PM10中各種元素（Si、Ca、Al、K、Fe、Na、Cl、Mg、P、Cu）的質(zhì)量濃度如圖3 所示。冬季PM2.5中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞Ca＞Al＞K＞Fe＞Na＞Cl＞Mg＞P＞Cu；PM10中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞Ca＞K＞Al＞Na＞Fe＞Cl＞Mg＞P＞Cu。春季PM2.5中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞K＞Al＞Ca＞Na＞Cl＞Fe＞Mg＞P＞Cu；PM10中元素的平均質(zhì)量濃度順序?yàn)椋篠＞Si＞Ca＞Al＞K＞Cl＞Fe＞Na＞Mg＞P＞Cu。采樣期內(nèi)，不管是PM2.5還是PM10，S 元素的濃度均高于其他元素，其次為Si 元素。春季PM2.5和PM10中，S 元素的平均質(zhì)量分別為(6.23±2.39) μg/m3和(7.97±2.122.39) μg/m3；冬季PM2.5和PM10中，S 元素的平均質(zhì)量分別為(4.10±4.49) μg/m3和(8.34±5.70) μg/m3。春季PM2.5和PM10中，Si 元素平均質(zhì)量分別為(2.36±0.89) μg/m3和(4.78±2.25) μg/m3，是冬季Si 元素含量的1.24 倍和1.6 倍。PM2.5和PM10中，P 和Cu 元素的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于其余元素，F(xiàn)e、Cl、Mg、Na 等元素的含量均處于同一水平，質(zhì)量濃度差異不大。

銅陵P(guān)M2.5中，各元素質(zhì)量濃度與國(guó)內(nèi)其他城市對(duì)比的研究結(jié)果見表2[11-17]。可以看出：1）Fe、K、Al、Cu 元素的質(zhì)量濃度與南昌相當(dāng)，而Mg 元素的質(zhì)量濃度要低于南昌（南昌超過(guò)銅陵的2.7 倍）；2）Si、Fe、Cu、Ca 元素的質(zhì)量濃度與福州相當(dāng)，但是Al 元素的質(zhì)量濃度要高于福州（超過(guò)1.68 倍）；3）太原和蘭州各元素的質(zhì)量濃度整體上比銅陵高，太原的Al 元素質(zhì)量濃度超過(guò)銅陵4.34 倍，蘭州的Cl 元素質(zhì)量濃度超過(guò)銅陵15.2 倍，而銅陵的S 元素質(zhì)量濃度則超過(guò)蘭州1.53 倍。

銅陵P(guān)M10中，各元素的質(zhì)量濃度與國(guó)內(nèi)其他城市對(duì)比的研究結(jié)果見表3[18-21]。對(duì)比分析結(jié)果表明，除Si、Ca、Mg 元素的質(zhì)量濃度與山西沂州相當(dāng)外，其余元素的含量均比北京、天津和撫順含量低。北京冬季PM10中，Na 元素的含量是銅陵的12.7 倍，Mg 元素含量是銅陵的31 倍。相對(duì)于北京、天津和撫順來(lái)說(shuō)，銅陵P(guān)M10中多個(gè)元素的濃度均處于較低水平。

圖3 銅陵市冬季和春季PM 10 和PM 2.5 元素濃度

表2 PM 2.5 及其元素濃度與其他城市比較 μg/m3

表3 PM10 元素組分質(zhì)量濃度統(tǒng)計(jì) μg/m3

2.3 不同空氣質(zhì)量等級(jí)的元素含量特征

不同空氣質(zhì)量等級(jí)時(shí)，PM2.5和PM10中各元素含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4 所示。從統(tǒng)計(jì)結(jié)果來(lái)看，重度以上污染期間，顆粒物各元素的質(zhì)量濃度均最高；且隨著空氣質(zhì)量的改善而逐步降低。不論空氣質(zhì)量為何種等級(jí)，S 和Si 元素的質(zhì)量濃度均要高于其余元素。PM2.5中S 元素平均質(zhì)量濃度為(8.78±2.87) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時(shí)的2.99 倍，是輕度污染的2.29 倍，是中度污染的1.68 倍；PM10中S 元素的平均質(zhì)量為(9.14±4.41) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時(shí)的1.98 倍，是輕度污染的2.39 倍。PM2.5中Si 元素的平均質(zhì)量濃度為(2.57±0.96) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時(shí)的1.74 倍，是輕度污染的1.27 倍，是中度污染的1.08 倍；PM10中Si 元素平均質(zhì)量濃度為(5.89±2.74) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時(shí)的2.49 倍，是輕度污染的1.54 倍，是中度污染的1.49 倍。

計(jì)算重度污染時(shí)，PM2.5和PM10中元素的質(zhì)量濃度與空氣質(zhì)量為良時(shí)相應(yīng)元素濃度的比值見表4。可以看出，重度污染時(shí)，S 元素在PM2.5中的含量是空氣質(zhì)量為良時(shí)的2.99 倍，PM10中含量是空氣質(zhì)量為良時(shí)的1.98 倍；PM2.5中Si 元素含量是空氣質(zhì)量為良時(shí)的1.74 倍，PM10中Si 含量是空氣質(zhì)量為良時(shí)的2.49倍。S 元素更容易在PM2.5中富集，而Si 元素則更容易在PM10中富集。K、Cl、Na、Cu 元素和S 元素一樣更容易富集在PM2.5上，而Fe、Al、Mg 元素和Si一樣更容易富集在PM10上，此外，Ca 和P 元素在PM2.5和PM10上的富集程度相當(dāng)。

圖4 不同空氣質(zhì)量指數(shù)下PM 2.5 和 PM 10 元素含量

表4 空氣重度污染時(shí)元素濃度含量與空氣良時(shí)元素濃度含量比值

2.4 顆粒物中元素來(lái)源分析

國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者通過(guò)對(duì)大氣顆粒物來(lái)源的研究，總結(jié)區(qū)分出各種污染源的特征標(biāo)識(shí)物[9，23-29]，結(jié)果見表5。

表5 各類污染源的特征標(biāo)識(shí)物

為分析PM10和PM2.5中金屬元素的來(lái)源，利用SPSS（14.0）軟件對(duì)金屬元素的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析，得到PM10和PM2.5主成分分析結(jié)果，見表6?？梢钥闯?，影響銅陵市PM10和PM2.5的來(lái)源主要有 3 組，累積方差貢獻(xiàn)率分別達(dá)到82.697%和88.706%。

對(duì)于PM10而言，主成分1 對(duì)應(yīng)的特征值最大，方差貢獻(xiàn)率為44.537%，各元素中，Si、Al、Mg 地殼元素的相關(guān)系數(shù)較高，均大于0.8，其中Si 和Al元素相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9。根據(jù)各類污染源的特征標(biāo)識(shí)物可以看出，主因子1 主要來(lái)自地面揚(yáng)塵和建筑塵等污染源。主成分2 的方差貢獻(xiàn)率為23.773%，F(xiàn)e、K、Ca、Cl、Cu 等元素相關(guān)系數(shù)較好。銅陵市為典型礦山城市，具有銅礦和硫鐵礦的開采以及有色金屬的冶煉加工。礦山開采過(guò)程中會(huì)向大氣中釋放大量的地殼元素Ca、Fe，而冶金降塵中的Cu 元素含量顯著高于交通塵和燃煤塵[9]。此外，K 元素為生物質(zhì)燃燒的特征標(biāo)識(shí)元素，采樣期間是南方省份上半年主要秸稈焚 燒期[10]，重污染過(guò)程受秸稈焚燒影響較大。因此，可認(rèn)為主因子2 可能來(lái)自礦山開采和生物質(zhì)燃燒。主成分3 的方差貢獻(xiàn)率為14.386%，該主成分中S、Na、P 元素相關(guān)系數(shù)較好?？紤]到S 元素是燃煤塵的標(biāo)識(shí)性元素，煉銅過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生釋放大量含S 元素的物質(zhì)，而P 元素則與磷化肥企業(yè)的排放有關(guān)。因此，認(rèn)為主因子3 可能來(lái)自燃煤、煉銅及其企業(yè)排放。

表6 PM10 和PM2.5 最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析結(jié)果

對(duì)于 PM2.5來(lái)說(shuō)，主成分 1 的方差貢獻(xiàn)率為53.296%，各元素中，Si、Fe、Ca、Mg、Al 等地殼元素的相關(guān)系數(shù)較高均大于0.8，其中Si、Mg 和Al元素的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9。主因子1 來(lái)自地面揚(yáng)塵、建筑塵以及礦山開采等污染源。主成分2 的方差貢獻(xiàn)率為21.108%，該主成分中S、K、Cl、Na、P 元素的相關(guān)系數(shù)較好，主因子2 可能來(lái)自燃煤、生物質(zhì)燃燒及其工業(yè)企業(yè)排放。主因子3 的方差貢獻(xiàn)率為14.302%，該主成分中僅與Cu 元素的相關(guān)系數(shù)較好，銅陵市以銅冶煉著稱。因此，主因子3 主要來(lái)自銅冶煉。

以上分析表明，銅陵市PM10和PM2.5的主要來(lái)源存在差異：PM10最大的來(lái)源是建筑施工揚(yáng)塵和道路揚(yáng)塵，其次是燃燒生物質(zhì)和開采礦山，最后是燃煤、冶煉銅以及工業(yè)企業(yè)的排放； PM2.5最大的來(lái)源是建筑施工揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵、土壤風(fēng)沙以及礦山開采，其次是燃煤、燃燒生物質(zhì)及工業(yè)企業(yè)的排放，最后是銅冶煉過(guò)程中的排放。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)銅陵市冬季和春季大氣顆粒物PM10和PM2.5中的元素濃度進(jìn)行分析，研究PM10和PM2.5這兩種不同粒徑顆粒物中元素的特征規(guī)律以及主要來(lái)源。結(jié)果表明：

1）采樣期間，冬季 PM10的平均質(zhì)量濃度為121.7 μg/m3，超標(biāo)率為28.6%；PM2.5的平均質(zhì)量濃度為95 μg/m3，超標(biāo)率為57.1%。春季PM10的平均質(zhì)量濃度為189 μg/m3，超標(biāo)率為80.0%；PM2.5的平均質(zhì)量濃度為140 μg/m3，超標(biāo)率為90.0%。春季PM10和PM2.5濃度要明顯高于冬季。冬季采樣期間以良和中輕度污染天氣為主，而春季以中度污染和重度污染天氣為主，其中在春季采樣期內(nèi)出現(xiàn)了明顯的重污染天氣過(guò)程。

2）PM2.5和PM10中，S 和Si 元素的質(zhì)量濃度均高于其他元素。春季PM2.5中，S 元素的平均質(zhì)量濃度為(6.23±2.39) μg/m3，是冬季的1.5 倍；春季PM2.5中，Si 元素平均質(zhì)量濃度為(2.36±0.89) μg/m3，是冬季的1.24 倍。春季PM10中，Si 元素平均質(zhì)量濃度為(4.78±2.25) μg/m3，是冬季的1.6 倍。PM2.5和PM10中P 和Cu 元素濃度遠(yuǎn)低于其余元素濃度。Fe、Cl、Mg、Na 元素含量均處于同一水平，質(zhì)量濃度相差不大。

3）元素質(zhì)量濃度隨著空氣質(zhì)量指數(shù)的降低而降低。不論空氣質(zhì)量為何種等級(jí)，S 和Si 元素的質(zhì)量濃度均高于其余元素。重度以上污染時(shí)，PM2.5和PM10中，S 元素的平均質(zhì)量濃度分別為(8.78±2.87) μg/m3和(9.14±4.41) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時(shí)的2.99 倍和1.98 倍；Si 元素平均質(zhì)量濃度分別為(2.57±0.96) μg/m3和(5.89±2.74) μg/m3，是空氣質(zhì)量為良時(shí)的1.74倍和2.49 倍。

4）S、Cl、K、Na、Cu 元素更容易富集在PM2.5上，而Si、Fe、Al 和Mg 元素更容易富集在PM10上。Ca 和P 元素在PM2.5和PM10上的富集程度相當(dāng)。

5）銅陵市大氣顆粒物中富集程度最高的是K 元素，其次是Mg 和Fe 元素。Cl、K、Cu 元素在PM10中的富集程度高于在PM2.5，其他元素則相差不大。

6）銅陵P(guān)M2.5和PM10的主要來(lái)源存在差異。PM2.5最大的來(lái)源是建筑施工揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵、土壤風(fēng)沙以及礦山開采，其次是燃煤、燃燒生物質(zhì)及工業(yè)企業(yè)的排放。PM10最大的來(lái)源是建筑施工揚(yáng)塵和道路揚(yáng)塵，其次是燃燒生物質(zhì)和開采礦山。