趙雄飛，王體健，黃滿堂，楊帆，楊丹丹，金龍山

（南京大學(xué) 大氣科學(xué)學(xué)院，南京 210023）

物質(zhì)在大氣和下墊面之間的交換過程中，大氣沉降過程扮演著非常重要的角色。大氣沉降過程主要分為干沉降與濕沉降過程。干沉降是大氣中污染物清除的主要過程之一，直接影響空氣中污染物的濃度和空氣質(zhì)量狀況的時(shí)空分布[1]。大氣污染物的干沉降通量已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的研究，污染物沉降到地表的過程不僅與酸雨污染有著密不可分的聯(lián)系，同時(shí)也對(duì)下墊面的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生極大的影響。目前，發(fā)達(dá)國(guó)家的大氣污染物沉降觀測(cè)繼續(xù)朝著網(wǎng)絡(luò)化、系統(tǒng)化方向不斷發(fā)展，并開發(fā)和應(yīng)用了適用于不同空間尺度和時(shí)間精度需要的污染物排放、傳輸、沉降模型[2-7]，利用數(shù)值模型模擬不同生態(tài)系統(tǒng)的污染物沉降總量和沉降負(fù)荷，進(jìn)而為相應(yīng)的污染物減量策略的制定提供科學(xué)依據(jù)。

影響干沉降過程的因素主要分為氣象要素和污染物本身在大氣中的濃度水平。其中影響干沉降過程的主要?dú)庀笠蛩赜锌諝鈩?dòng)力學(xué)特征量（摩擦速度、下墊面粗糙度長(zhǎng)等）、流場(chǎng)分布、大氣穩(wěn)定度、風(fēng)、溫度、濕度的平均場(chǎng)和湍流場(chǎng)結(jié)構(gòu)參數(shù)、逆溫層高度等[22]。影響干沉降過程的因素還有污染物自身性質(zhì)。對(duì)于氣體而言，主要是化學(xué)活潑程度、溶解度、與沉降表面處于平衡狀態(tài)時(shí)的分壓強(qiáng)等主要因素；對(duì)于顆粒物污染物而言，則主要是粒子直徑、密度、形狀、狀態(tài)、表面性質(zhì)、化學(xué)成分等主要因素?？傮w而言，無(wú)論是對(duì)于氣體還是顆粒物，污染物本身在大氣中的濃度是決定其干沉降通量的最主要因素。對(duì)于不同的下墊面情況，也存在有不同的干沉降過程，例如對(duì)于下墊面中含有植被的干沉降過程，植物結(jié)構(gòu)（如葉子空間密度、葉面面積與形狀、葉子多孔性、葉孔阻力、葉子表面形狀等）、植被生長(zhǎng)狀況、植被表皮葉質(zhì)滲出等情況、植被的軟硬以及其所含污染物的本底情況也是影響干沉降通量的主要因素[8-15]。

大氣污染物干沉降通量測(cè)量方法主要有渦動(dòng)相關(guān)法[16-17]、梯度法[18-20]以及濃度法[21]。大氣干沉降過程的效率受氣候背景條件、邊界層湍流狀況、下墊面植被類型等多種因素的影響[21]。文中以江蘇省南京市仙林地區(qū)為例，結(jié)合鐵塔觀測(cè)數(shù)據(jù)與數(shù)值模擬來研究大氣中污染物的干沉降過程。主要研究?jī)?nèi)容包括采用三層阻力模型來計(jì)算不同種類污染物的干沉降速度，進(jìn)而計(jì)算其干沉降通量，同時(shí)利用氣象資料計(jì)算大氣垂直湍流擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)合污染物濃度梯度進(jìn)而計(jì)算其干沉降通量。將兩種方法計(jì)算所得的干沉降通量結(jié)果進(jìn)行比較，并分析不同方法的優(yōu)劣。

1 研究區(qū)域與方法

1.1 觀測(cè)點(diǎn)情況

觀測(cè)地點(diǎn)位于江蘇省南京市東北方向的南京大學(xué)仙林校區(qū)地球系統(tǒng)區(qū)域過程綜合觀測(cè)試驗(yàn)基地75 m 氣象塔處（東經(jīng)118°，北緯32°）。氣象塔位于海拔60 m 的小山上，下墊面具有城郊混合特征，其正下方為平坦、裸露的標(biāo)準(zhǔn)氣象觀測(cè)場(chǎng)，山坡種植有多種樹木，山頂種有草本植物。

圖1 觀測(cè)點(diǎn)位置以及觀測(cè)裝置

1.2 氣象參數(shù)觀測(cè)方法

利用中國(guó)華云集團(tuán)生產(chǎn)的CAWS-600 國(guó)家級(jí)氣象自動(dòng)觀測(cè)站同時(shí)進(jìn)行風(fēng)速及地表溫度數(shù)據(jù)的測(cè)量。CAWS-600 系統(tǒng)采用的集采核芯具有很好的穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)具有高精度、高可靠性和高準(zhǔn)確性。連續(xù)收集風(fēng)速以及地表溫度的同時(shí)，在氣象觀測(cè)塔上的25、50、75 m三層分別安裝傳感器連續(xù)收集實(shí)時(shí)的溫濕度等數(shù)據(jù)。

1.3 污染物濃度觀測(cè)方法

在氣象塔25、50、75 m 三層高度各放置了一臺(tái)MAS-100 小型空氣站，對(duì)大氣中六種污染物SO2、NO、NO2、O3、CO、PM2.5的濃度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，并將收集到的濃度數(shù)據(jù)同時(shí)上傳到遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)平臺(tái)。MAS-100 型小型空氣站由深圳創(chuàng)龍清研科技有限公司制造，該型儀器可實(shí)時(shí)收集多種大氣污染物和環(huán)境參數(shù)，實(shí)現(xiàn)高時(shí)空分辨率的數(shù)據(jù)采集，并通過4G 信號(hào)遠(yuǎn)程傳輸，實(shí)現(xiàn)云端數(shù)據(jù)庫(kù)儲(chǔ)存或與智能手機(jī)連接。采用高靈敏度電化學(xué)傳感器和顆粒物傳感器，利用電化學(xué)反應(yīng)分辨氣體成分，結(jié)合嵌入式技術(shù)和網(wǎng)絡(luò)通訊技術(shù)，可以連續(xù)監(jiān)測(cè)大氣中空氣污染物濃度和溫濕度等參數(shù)。

1.4 干沉降通量計(jì)算

1.4.1 濃度法

利用污染物濃度觀測(cè)和數(shù)學(xué)模型相結(jié)合的辦法進(jìn)行干沉降通量的計(jì)算，即采用三層阻力模型計(jì)算氣體與氣溶膠粒子的干沉降速率，與觀測(cè)到污染物的濃度分別相乘，即可得到相對(duì)應(yīng)的干沉降通量。對(duì)2016年9 月1 日到2017 年9 月1 日之間采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到一年時(shí)間范圍內(nèi)的干沉降速度，從而計(jì)算干沉降通量。

對(duì)于氣體和顆粒物而言，其干沉降通量的計(jì)算方法均為：

式中：F 為氣體或顆粒物的干沉降通量，μg/(m2·s)；C 為50 m 高度處的污染物濃度，μg/m3；vd代表其干沉降速度，cm/s。

使用濃度法進(jìn)行干沉降通量計(jì)算時(shí)，其重點(diǎn)是干沉降速度的計(jì)算。干沉降速度的不同主要與當(dāng)?shù)叵聣|面環(huán)境以及氣象條件有關(guān)。對(duì)于氣體污染物和顆粒物污染物而言，干沉降速度的計(jì)算是不同的，計(jì)算方法分別為：

式中：Ra、Rb、Rc分別為空氣動(dòng)力學(xué)阻力、片流層阻力、近地面阻力。Ra是因?yàn)榇髿馔牧鬟\(yùn)動(dòng)所引起的污染物從大氣中輸送至地表附近過程中所受到的阻力，根據(jù)近地層中污染物的質(zhì)量輸送以及類似熱量輸送的假設(shè)，Ra可以表示為：

式中：z 為計(jì)算干沉降速度時(shí)所選取的參考高度， m；u*是摩擦系數(shù)，m/s；z0為下墊面的粗糙度長(zhǎng)，m；k 為常數(shù)，通常根據(jù)不同地形所對(duì)應(yīng)的地形特征經(jīng)驗(yàn)獲得，取值為0.4；Ψc為與質(zhì)量通量有關(guān)的無(wú)量綱穩(wěn)定度修正參數(shù)。Ψc通常表示為：

1.4.2 梯度法

按照湍流擴(kuò)散的梯度輸送理論來處理大氣污染物的垂直散布問題，是以垂直湍流擴(kuò)散系數(shù)及其時(shí)空變化來表征擴(kuò)散能力的。即表示垂直湍流所引起的物質(zhì)輸送的速率，取決于該物質(zhì)分布的不均勻程度（即污染物梯度的大?。┮约爱?dāng)前氣象環(huán)境流場(chǎng)下所具備的擴(kuò)散能力。

在常通量層假設(shè)條件下，根據(jù)湍流輸送理論，污染物輸送通量[12]可以表示為：

式中：K 為垂直湍流擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。本次試驗(yàn)中， c? 分別選取75 m 與25 m 的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，?z 為兩層采樣器之間的高度差50 m。

在中性大氣中，K 可以通過風(fēng)速廓線直接求得，但在實(shí)際大氣中，該條件則很難被滿足。因此常使用無(wú)量綱的穩(wěn)定度函數(shù)Ψm來進(jìn)行矯正[22]：

式中：κ 為馮卡門常數(shù)，取值范圍一般為0.35～ 0.41，在文中取值為0.4；u*為摩擦速度，m/s；z 為測(cè)量濃度污染物所對(duì)應(yīng)的高度，m；L 為莫寧-奧布霍夫長(zhǎng)度，可以利用10 m 處的湍流資料直接獲得。

對(duì)于湍流擴(kuò)散系數(shù)，在大氣最低的50～100 m 層內(nèi)，可用布辛格等人[23]提出的公式：

2 結(jié)果與分析

2.1 污染物濃度變化

2016 年9 月到2017 年9 月南京仙林地區(qū)觀測(cè)點(diǎn)鐵塔50 m 處小型空氣站監(jiān)測(cè)到的氣體濃度的時(shí)間序列如圖2 所示。

計(jì)算表明，觀測(cè)期間，南京仙林地區(qū)大氣中SO2、NO、NO2和 O3的平均濃度分別為(12.9±5.2)、(39.7±20.3)、(46.4±17.7)、(67.2±34.3) μg/m3，CO 和PM2.5的平均濃度分別為(0.93±0.3) mg/m3和(33.61± 23.5) μg/m3。在全年污染物濃度變化中，SO2在3—6月份出現(xiàn)濃度高值；NO 濃度波動(dòng)不大，與其他城市變化趨勢(shì)相似[24]；NO2濃度在冬春季節(jié)較高，其余時(shí)間較低；O3濃度則呈現(xiàn)明顯的夏秋高于冬春的特點(diǎn)；CO 濃度在夏秋季節(jié)比較高，其余時(shí)間較低；PM2.5濃度則在2016 年12 月和2017 年1、2、3、4、7 月出現(xiàn)了較高的峰值。

圖2 仙林地區(qū)大氣污染物濃度變化

2.2 污染物的干沉降速率

采用三層阻力模型方法，計(jì)算得到六種大氣污染物SO2、NO、NO2、O3、CO、PM2.5的干沉降速率分別是0.27、0.019、0.089、0.449、0.038、0.147 cm/s。

由圖3 可知，仙林地區(qū)所處的類城郊下墊面區(qū)域，除NO 之外，其他五個(gè)物種的干沉降速度都有明顯的日變化，即白天大于夜間?？赡茉蛟谟诖髿夥€(wěn)定度和表面阻力的日變化，夜間由于沒有太陽(yáng)輻射作用，在地面輻射冷卻作用下，近地面氣溫逐漸降低，出現(xiàn)逆溫層，大氣呈現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致大氣垂直擴(kuò)散過程較難進(jìn)行，使得干沉降速度在夜間呈現(xiàn)較低的態(tài)勢(shì)。相反，白天強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻射會(huì)使得近地面迅速升溫，導(dǎo)致近地面空氣的溫度迅速增加，形成了氣溫 隨高度增加而增加的狀況。在太陽(yáng)輻射的作用下，大氣由夜間的穩(wěn)定狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)向?yàn)椴环€(wěn)定狀態(tài)，大氣湍流活動(dòng)逐漸增強(qiáng)，湍流層阻力較小，使得污染物的干沉降速度出現(xiàn)明顯的增加[25]。由圖3 可見，在上午8—9 時(shí)，以O(shè)3、SO2、PM2.5為代表的污染物，干沉降速度開始增長(zhǎng)，在中午到下午的時(shí)間段達(dá)到全天中最大值。

圖3 南京仙林地區(qū)大氣污染物干沉降速度的日變化

對(duì)于氣體和顆粒物而言，影響其干沉降速度的因素是不同的。對(duì)于氣體而言，其干沉降速度不僅與下墊面特征以及氣象要素有關(guān)，同時(shí)太陽(yáng)輻射也會(huì)改變植被氣孔開閉狀況以及植被表面溫度和相對(duì)濕度，所以粘附層阻力和表面阻力在很大程度上會(huì)決定污染物的干沉降速度日變化特征。對(duì)于顆粒物來說，粘附層阻力和顆粒物自身的重力沉降在其沉降過程中占有主導(dǎo)地位[26]。

不同季節(jié)六種大氣污染物的干沉降速度見表1。從污染物干沉降速度的季節(jié)變化上來看，SO2干沉降速度具有明顯的冬春季較大、夏秋季較小的變化特征。這是由于大氣越穩(wěn)定，湍流運(yùn)動(dòng)越弱，湍流通量也就越小，而平均風(fēng)速在近地面常通量層中的垂直切變卻比不穩(wěn)定時(shí)強(qiáng)得多，所以SO2干沉降速度與一年四季中的大氣穩(wěn)定度有著對(duì)應(yīng)的關(guān)系。在大氣穩(wěn)定時(shí)，SO2的干沉降速度小，在大氣處于不穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，干沉降速度大。NO 由于其亨利系數(shù)非常小，其表面阻力非常大，干沉降速度接近于0，幾乎沒有季節(jié)變化。對(duì)于NO2而言，其表面阻力非常大，在污染物干沉降過程中占主導(dǎo)地位，決定著沉降速度的大小和量級(jí)。表面阻力的季節(jié)變化也影響著NO 的干沉降速度的季節(jié)變化，呈現(xiàn)出春冬較低，夏季較高的變化趨勢(shì)。O3和SO2一樣，表面阻力與湍流層阻力和粘附層阻力相當(dāng)，O3干沉降速度的季節(jié)變化是氣象要素和近地面綜合作用的結(jié)果。O3的干沉降速度呈現(xiàn)出夏季較大、冬季較小的變化趨勢(shì)。CO 的表面阻力非常大， 干沉降速度比較低，季節(jié)變化不明顯。PM2.5的干沉降速度在春秋天呈現(xiàn)出一個(gè)雙峰的變化趨勢(shì)，這是由于顆粒物干沉降速度主要受氣象要素的變化而產(chǎn)生的結(jié)果。

表1 南京仙林地區(qū)下墊面上干沉降速度月均值 cm/s

2.3 干沉降通量計(jì)算結(jié)果

結(jié)合以上2016 年9 月到2017 年9 月時(shí)間段內(nèi)的NO、NO2、SO2、O3、CO、PM2.5的濃度，以及分別對(duì)應(yīng)的小時(shí)干沉降速度，計(jì)算得到濃度法干沉降通量。六種污染物干沉降通量平均值分別為 SO20.034 μg/(m2·s)、NO 0.008 μg/(m2·s)、NO20.037 μg/(m2·s)、O30.263 μg/(m2·s)、CO 0.354 μg/(m2·s)、PM2.50.049 μg/(m2·s)。

為保證干沉降結(jié)果的有效性，對(duì)觀測(cè)到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了篩選和質(zhì)量控制，以剔除地面排放大于沉降的情況。其主要方法為對(duì)污染物濃度在75 m 以及25 m 的濃度作差，所有75 m 小于25 m 濃度的數(shù)據(jù)均被剔除。

利用地面的氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算垂直湍流擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)合濃度梯度，從而求得干沉降通量。對(duì)于本次鐵塔觀測(cè)的六種污染物來說，其垂直湍流擴(kuò)散系數(shù)與污染物種類無(wú)關(guān)，均由氣象條件所決定。六種污染物梯度法干沉降通量分別為：SO20.04 μg/(m2·s)、NO 0.00193 μg/(m2·s)、NO20.035 μg/(m2·s)、O30.278 μg/ (m2·s)、CO 0.192 μg/(m2·s)、PM2.50.063 μg/(m2·s)。

將文中結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相比，三峽庫(kù)區(qū)2015年采用濃度法計(jì)算得到的 NO2干沉降通量為0.010 μg/(m2·s)，實(shí)驗(yàn)中計(jì)算所得的NO2干沉降通量為0.035 μg/(m2·s)。由于本實(shí)驗(yàn)位于東部地區(qū)，相對(duì)于三峽庫(kù)區(qū)NO2濃度為(11.7±3.9) μg/m3，南京地區(qū)的NO2年均濃度為(46.4±17.7) μg/m3，所以相對(duì)應(yīng)的NO2的沉降通量也較大[27]。環(huán)渤海地區(qū)2012 年采用濃度法計(jì)算的SO2干沉降通量為0.05～0.25 μg/(m2·s)。與文中的SO2干沉降通量0.034 μg/(m2·s)相比，文中SO2干沉降通量較小，其原因可能在于近年來中國(guó)地區(qū)的SO2減排措施導(dǎo)致其濃度下降，從而導(dǎo)致干沉降通量的下降[28]。對(duì)于梯度法計(jì)算得到的干沉降通量，南京江北地區(qū)農(nóng)田下墊面在農(nóng)作物生長(zhǎng)旺盛期間的O3干沉降通量均值為0.35 μg/(m2·s)，與文中O3全年干沉降通量0.278 μg/(m2·s)具有較好的一致性[29]。

2.4 兩種方法的比較

通過濃度法和梯度法計(jì)算的干沉降通量平均后的月均變化趨勢(shì)如圖4 所示，利用兩種方法計(jì)算得到的六種污染物SO2、NO、NO2、O3、CO、PM2.5的平均干沉降通量分別為 0.037，0.005，0.036，0.271，0.273，0.056 μg/(m2·s)。通過濃度法和梯度法計(jì)算的六種大氣污染物的干沉降通量結(jié)果見表2，可以看出，NO 和CO 的干沉降通量計(jì)算結(jié)果的偏差相對(duì)較大。

圖4 仙林地區(qū)大氣污染物月均干沉降通量分布

表2 南京仙林地區(qū)大氣污染物干沉降通量 μg/(m2·s)

進(jìn)一步選取兩種方法計(jì)算結(jié)果均有效的時(shí)次進(jìn)行對(duì)比分析，以六種大氣污染物的濃度法干沉降通量為橫軸，梯度法干沉降通量為縱軸，對(duì)NO、NO2、SO2、O3、CO、PM2.5六種大氣污染物進(jìn)行兩種方法計(jì)算結(jié)果相關(guān)性分析，結(jié)果如圖5 所示。計(jì)算得到六種污染物的濃度法干沉降通量-梯度法干沉降通量的相關(guān)系數(shù)分別為0.438、0.020、0.015、0.225、0.101、0.392。

文中分別采用濃度法與梯度法對(duì)大氣中六種污染物SO2、NO、NO2、O3、CO、PM2.5的干沉降通量進(jìn)行了計(jì)算，對(duì)于兩種方法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，其偏差可能來源于以下幾個(gè)方面。

1）由于對(duì)六種污染物的濃度是采用高靈敏傳感器測(cè)量得到的，相對(duì)傳統(tǒng)的點(diǎn)式測(cè)量?jī)x器，傳感器本身存在一定的測(cè)量誤差。

2）利用濃度法計(jì)算干沉降通量時(shí)，由于鐵塔觀測(cè)點(diǎn)的下墊面具有城郊混合的特征，在計(jì)算干沉降速度時(shí)，近地面阻力的參數(shù)化存在一定的誤差。

3）利用梯度法計(jì)算干沉降通量時(shí)，一方面由于傳感器測(cè)量污染物濃度本身存在一定的誤差，另一方面由于鐵塔上只有三層觀測(cè)高度，兩層之間高度差最大只有50 m，相對(duì)較小的濃度梯度使得計(jì)算的干沉降通量存在一定的誤差。

3 結(jié)論

筆者在南京仙林地區(qū)進(jìn)行了為期1 年的大氣污染物的干沉降觀測(cè)，利用三層阻力模型計(jì)算干沉降速度，結(jié)合濃度法和梯度法估算大氣中常見的六種污染物SO2、NO、NO2、O3、CO、PM2.5的干沉降通量，得到如下主要結(jié)論。

1）在南京仙林地區(qū)城郊結(jié)合下墊面，大氣污染物干沉降速度分別為：CO 0.038 cm/s、SO20.27 cm/s、NO 0.019 cm/s、NO20.089 cm/s、O30.449 cm/s、PM2.50.147cm/s。干沉降速度具有明顯的日變化特征，一般情況下白天大于夜間，在午后出現(xiàn)最大值。

圖5 濃度法、梯度法沉降通量對(duì)比

2）利用濃度法和梯度法計(jì)算得到六種污染物SO2、NO、NO2、O3、CO、PM2.5的平均干沉降通量分別為 0.037、0.005、0.036、0.271、0.273、0.056 μg/(m2·s)。兩種方法對(duì)NO 和CO 干沉降通量計(jì)算結(jié)果的偏差相對(duì)較大。

3）綜合濃度法和梯度法對(duì)干沉降通量的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)對(duì)于NO、O3和PM2.5，兩者的相關(guān)性比較好，其相關(guān)系數(shù)分別為0.438、0.225、0.392；對(duì)于NO2、SO2、CO，兩者的相關(guān)性比較差，相關(guān)系數(shù)分別為0.020、0.015、0.101。在進(jìn)行干沉降通量計(jì)算的時(shí)候，應(yīng)該根據(jù)實(shí)際儀器設(shè)備的情況對(duì)不同方法進(jìn)行合理的選擇。