林尚明,陳 翰,黃茂全,姚薇華,李日正

(亞東技術學院 材料與纖維系，臺灣 新北 22061)

0 引 言

全球工業(yè)界近幾年來正吹起一片“綠色風潮”。因此,21世紀應該是轉型為循環(huán)型的經濟社會。為兼顧經濟發(fā)展和環(huán)境保護,故需推動“三R”循環(huán)型環(huán)保經濟觀念,以期發(fā)揮減廢(Reduce)、回收(Recycle)與再使用(Reuse)等觀念在生產制程上減廢,并盡可能利用可再使用的再生物料或能源,且加強對生產后廢棄物處理,以再回收循環(huán)使用。染色工程對于紡織業(yè)極其重要,然而染色工程屬于耗水型工業(yè),如果能將染料、廢水、能源回收再利用,并進一步避免水資源的使用,這將節(jié)省廢棄物處理以及原物料成本,而讓產品的利潤提升,又能減少環(huán)境傷害,以達到產業(yè)的綠化,并可提升產業(yè)競爭力[1-2]。

隨著都市化的發(fā)展,全球的氣候變化越來越極端,能源的使用也大幅增加,減少對地球的負擔及傷害需從日常生活上的節(jié)能環(huán)保到選擇使用的環(huán)保物品。在生產上盡可能減少廢棄物,且使用可再生的物料或是能源。染色工程屬于耗水工業(yè),一般的傳統染色制程中使用的水量驚人[3-4],目前1 kg紡織品約需使用100～150 L水量[5]。傳統染色流程需使用過量的水和各種染料與化學添加劑[6-8],含有相當大的環(huán)境問題,包括這些含有添加劑的污水不能直接排放,必需添加定期自我檢測的人員與污水處理設備,因此增加了布料在染色階段的成本[5,9-10]。如能把染色、廢水和能源回收再利用,將進一步減少水資源的使用。1988年德國西北紡織研究院最早提出在超臨界條件下使用二氧化碳代替水的新染色技術,此技術受到國際的注意[9]。

由于此技術的上染速度迅速，染色均勻度優(yōu)良,染色的程序較一般水染色少。超臨界流體染色有別于傳統染色在于溶解染料的溶劑差異,由于二氧化碳為高密度零污染性之流體,突破臨界點且加壓后進入超臨界態(tài)的介質——二氧化碳使染料溶解完成染色階段后進行泄壓的階段,染色程序完成后自動變?yōu)闅怏w[11]。染色全程無需用水,染后的織物也不用還原洗。不但減免用水,而且杜絕了染色廢水的產生,從源頭上解決了染后污水的治理難題,益于環(huán)保。用超臨界二氧化碳流體染后的織物呈干燥狀態(tài),無烘干等后處理問題,節(jié)約能源,且由于超臨界染色對染料之高溶解性使染色均勻度高,在染料方面也可重復性使用,做到后續(xù)染色。耗用染料直至無法再進行纖維上色,做到永續(xù)地球的回收使用、減量使用的原則。

1 理 論

表1為許多物質的超臨界溫度和臨界壓力性質表,其中CO2是最適合的超臨界流體,其臨界溫度與壓力容易到達,且碳具無毒性、安全度高、成本低、易于取得的優(yōu)點,CO2在31 ℃，7.38 MPa (1 070.4 psi)時,可達到超臨界態(tài)[12]。

1.1 超臨界理論

物質具有固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三相。當溫度及壓力超過其臨界溫度(Tc) 及臨界壓力(Pc) 時,即超臨界流體狀態(tài),如圖1所示,可使流體物質成為超臨界流體(Supercritical Fluid,SCF)。在臨界點前,存在明顯氣、液兩相間的界面,但到達臨界點時,此界面即消失。有些物質在到達超臨界流體相時,顏色也會由無色變成其他顏色,若再經泄壓或降溫,又會回復至氣、液兩相[13]。

表 1 超臨界流體的特性表征與臨界性質[12-13]

圖 1 純物質壓力-溫度圖[12]Fig.1 Pressure and temperature diagram of pure material

超臨界二氧化碳染色(SCD) 技術以其環(huán)保及節(jié)約能源受到關注,其特性為無水,快速上色,節(jié)約能源等。在傳統染色中需要用到大量的水做為染色媒介,而超臨界二氧化碳可以取代水作為媒介。不僅染色全程無需用水,而且染液中不需再添加化學助劑,染后的織物也不用還原洗。不但減少用水,而且可避免染色廢水的產生,解決了染后污水的處理難題,益于環(huán)保[14]。超臨界二氧化碳流體染后的織物呈干燥狀態(tài),毋需烘干,節(jié)約能源。而且，使用的二氧化碳對環(huán)境無害,同時還能節(jié)約與加熱這些用水相關的能源消耗,在染色制程中排除對水的使用外,還能免除污水排放的風險,且無水制程所使用的二氧化碳還可以回收再利用[13]。 截至2014年, 全球下單 DyeCoo 超臨界二氧化碳染色設備數量達8臺(有5臺為臺灣地區(qū)廠商下單),6臺已出貨,其中3臺座落于泰國Tong Siang公司、 3臺分別座落于臺灣地區(qū)的遠東新世紀 (NIKE投資)、 福懋興業(yè)及儒鴻企業(yè)等三家公司,且開始進行測試量產, 相信再過不久, 此項技術可以取代傳統的染色工法,達到節(jié)能節(jié)水的染色工程。 超臨界二氧化碳流體物理性質之比較見表2,其密度介于氣態(tài)液態(tài)之間,黏度與氣態(tài)相等。

表 2 超臨界二氧化碳流體物理性質比較[12]

1.2 分散性染料染色原理

聚酯纖維主要靠分散性染料進行染色,其水染使用的染料必須先經過前處理,即使用助劑(如水楊酸甲酯、苯甲酸酯、氯苯、甲基萘等)包覆染料,使染料能在水浴中均勻分散[15]。在使用超臨界二氧化碳染色時, 染料無需進行前處理,只需簡單的烘干研磨,即可進行染色。染色時染料先隨著染液流動靠近纖維附近吸附至纖維邊界層,此時染料移動速度決定于液體的移動速度,它隨染色方式和設備不同而改變。染料在纖維邊界層中擴散至表層分子, 當染料分子和纖維表面分子的距離足夠近,它們之間分子作用力足夠大時,染料靠自身分子運動,即擴散接近纖維表面。染料從纖維表面向內部擴散, 由于纖維表面的染料濃度高于纖維內部,因此染色前階段染料擴散方向主要由外向內。 此時染液流動速度緩慢, 這時擴散速率與溫度成正比,所以提升染色溫度可以讓聚酯纖維非結晶區(qū)孔隙增加, 降低染料分子擴散進入纖維內的阻力,藉此可增加上染率與降低擴散時間。 隨著纖維中染料濃度增加, 其擴散速率也逐漸增快, 當染料向內向外的速率相等時,即達到染著平衡。 最后染料于纖維內部藉由氫鍵和凡得瓦爾力而固著于聚酯纖維之非結晶區(qū)內而完成染色[14]。

2 實 驗

本實驗先進行染料中間體的制備與光譜分析,再分別進行分散性偶氮染料之合成與光譜分析,并以超臨界二氧化碳對聚酯織物進行染色。染色樣布以耐水洗、耐水、耐汗(酸、堿)和耐摩擦色牢度(干、濕)等ISO和AATCC標準進行堅牢度評估。

2.1 染料合成

以4-硝基苯胺為重氮成分,3-(N,N-二丁氨基)-4-甲氧基乙酰苯胺為偶合成分列出染料合成過程,其余過程均相同,只有反應物的質量需根據分子量不同而改變。

2.1.1 重氮化 以4-硝基苯胺為例,將4-硝基苯胺2.42 g (0.01 mol)與蒸餾水10 mL置于100 mL燒杯中,再加入鹽酸6 mL (35%)充分攪拌并加熱。使之溶解成水溶液狀態(tài)后,加入少量冰塊,及外圍冰浴使溫度冷卻至0 ℃～5 ℃,再緩慢加入亞硝酸鈉0.76 g (0.011 mol) 的水溶液5 mL,并持續(xù)攪拌約2 h,以4-二乙基胺苯甲醛(IP)溶液測試重氮化反應是否完全,若無黃色產生,表示重氮化反應已完全。隨后并以碘化鉀(KI)試紙檢驗反應液中是否殘留亞硝酸,若碘化鉀(KI)試紙瞬間變成藍紫色,表示溶液殘留亞硝酸,可加入氨基磺酸予以消除,直到碘化鉀試紙不變色為止,如此可得淡黃色透明之重氮液。

2.1.2 耦合 將3-(N,N-二丁氨基)-4-甲氧基乙酰苯胺2.92 g (0.01 mol)與蒸餾水2.5 mL至于100 mL燒杯中,再加入醋酸7.5 mL (35%)利用磁石攪拌,使之溶解狀態(tài)后,藉由加入少量冰塊,和外圍冰浴使溫度冷卻至0 ℃～5 ℃。持溫攪拌,在1 h內將上述重氮液緩慢滴入此耦合混合液中,以碎冰塊包覆于燒杯外,使溫度維持在5 ℃以下,滴畢后,溫度仍需保持在5 ℃以下,再充分攪拌約2～3 h后,在混合物中加入適量醋酸鈉,并持續(xù)攪拌,使混合物有染料析出,pH值約為2～3,再經過過濾、水洗、烘干后得到深暗紫色染料。以此方法合成染料見圖2。

圖 2 4-硝基苯衍生分散性染料結構Fig.2 Structure of 4-Nitroaniline derivative disperse dyes

2.1.3 染料純化 在染料合成過程中,因為反應條件控制不當或中間體未反應完全,有不純物或副產物產生,將影響有機光譜的測試,所以在染料合成后需再進行純化。本實驗以再結晶法進行純化。將染料加入適量乙醇中,加熱使其溶解,并輔以冷凝裝置以避免乙醇揮發(fā),溶解后即靜置,使其再度結晶。由于不純物僅占少量,且結構相近者易結合在一起,因此先結晶部分為較純的染料。先將結晶部分取出,利用薄層色層分析法(TLC)測試其純度,其展開劑配方(質量比)為甲苯∶乙酸乙酯∶醋酸=8∶2∶1。在此配方下,Rf值可達0.6～0.7,達到一般要求之標準。此步驟持續(xù)進行,直到取得較純的染料。

若染料有些不純物,則可利用管柱層析法使其分離。將少許染料以丙酮溶解,并加入適量硅膠砂攪拌均勻,放入烘箱使其干燥備用。取適量硅膠砂加入適量溶劑并攪拌均勻,并填充至管柱內,以橡膠皮管輕敲管柱,以便硅膠砂充填均勻緊密。將干燥之試料填充至管柱內上方,在管柱上方以一片濾紙覆蓋,以免展開劑(Elution Solvent)破壞平整面。再分液漏斗內裝入事先配置好之展開劑,調節(jié)栓塞大小,控制滴下速率,使展開劑攜帶萃取液成分經過吸收劑管柱。下端用錐形瓶承接所流下之層析液,并置于通風櫥中于室溫下揮發(fā)干燥數日,可以得到較純之染料。

2.2 設備與材料

2.2.1 設備 紫外/可見光譜儀(Evolution 220,Thermofisher)；傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET iS5,Thermofisher)；pH測定計(6 173 pH，Jenco Electronics, Ltd)；旋轉式真空濃縮機(R-114,Buchi)；超音波振蕩器(Branson,3510;Altar)；水洗牢度測試機(H-24M,LABTEC)；摩擦牢度機(James H. Heal & Co. Ltd)；分光光譜儀(SP-62,X-Rite)；電子天平(TB-215D,Denver Instrument)；二氧化碳增壓模塊(PM-10000C,臺超萃取洗凈精機)；超臨界染色實驗機(SD-1000,臺超萃取洗凈精機)。

2.2.2 染色和檢測耗材 二氧化碳(板橋氣體有限公司)；聚酯布100%,針織 Polyester 75D/72F(遠東新世紀提供)；棉布100%(平織,25 tex)；SDC ISO標準DW多纖維附布(高逸企業(yè)有限公司)；AATCC磨擦試驗用白棉布(高逸企業(yè)有限公司)；ISO標準之 WOB 洗劑(高逸企業(yè)有限公司)；耐腐蝕不銹鋼珠(高逸企業(yè)有限公司)。

2.2.3 化學品 (1) 重氮成分：4-硝基苯胺 (4-Nitroaniline，試藥級,Sigma-Aldrich)。

(2) 偶合成分：3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(3-amino-4-methoxyacetanilide,試藥級,Sigma-Aldrich)；3-(N,N-二乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(3-(N,N-diethyl)amino-4-methoxyacetanilide,試藥級,Sigma-Aldrich);3-(N,N-二丁基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(3-(N,N-dibutyl)amino-4-methoxyacetanilide,自行合成);3-(N,N-二己基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(3-(N,N-dihexyl)amino-4-methoxyacetanilide,自行合成)；3-(N,N-二乙酰氧乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(3-(N,N-diacetoxyethyl)amino-4-methoxyacetanilide,自行合成)；3-(N,N-二乙基)氨基丙酰苯胺(3-(N,N-diethyl)amino acetanilide,試藥級,Sigma-Aldrich)；3-(N,N-二乙基)氨基乙酰苯胺(3-(N,N-diethyl)amino acetanilide,試藥級，Sigma-Aldrich)。

(3) 藥品與耗材：亞硝酸鈉 (sodium nitrite，試藥級,日本試藥);氨基磺酸 (sulfamic acid,試藥級,日本試藥);碳酸鈉 (sodium carbonate,試藥級,日本試藥);異丙醇 (isopropanol,試藥級,日本試藥);醋酸鈉 (sodium acetate,試藥級,日本試藥);鹽酸 (hydrochloric acid,37%,試藥級,日本試藥);醋酸 (acetic acid,試藥級,日本試藥);乙醇 (ethyl alcohol,工業(yè)級,日本試藥);丙酮 (acetone,工業(yè)級,日本試藥);乙酸乙酯 (ethyl acetate,試藥級,日本試藥);甲苯 (toluene,試藥級,日本試藥);氫氧化鈉 (sodium hydroxide,Sigma-Aldrich);正己烷 (n-hexane,試藥級,日本試藥);薄層色層分析片(Macherey-Nagel Polygram?SIC G/UV 254)。

2.3 操作步驟

2.3.1 超臨界染色 使用超臨界染色模塊如圖3所示。將自行合成染料進行超臨界流體染色,染色研究方法及步驟為：(1) 將染缸升溫至默認溫度(120 ℃);(2) 用棉布作為載布包裹染料,再將聚酯纖維布包裹在最外層一起放入染缸;(3) 將染缸內壓力加壓至設定手動增壓,設定染色時間(1 h)結束便卸壓、降溫;(4) 取出染布并測試結果。

圖 3 超臨界染色模塊圖Fig.3 Supercritical coloring module diagram

2.3.2 表觀色濃度K/S由于每支染料對被染織物的親和性不同及染料本身在一定的染色條件下之反應性也不同,故其最終固著在織物上的染料量也不同?？椢锶旧蠼涍^計算機程序運算轉換成吸收函數與散射函數的比值,也就是所謂的表觀色濃度值(K/S值)。

在濃度值中,有色物質對光的吸收帶與反射率的關系,通常以入射光波長λ(nm)為橫坐標,相對反射率R(%)為縱坐標作圖。當入射光照射于不透明有色物質時,除少量鏡面反射外，大部分光線進入纖維內部,發(fā)生光的吸收與散射。在織物的反射率測試中,吸收光的物質主要是染料,染料濃度愈高時,吸收強度越大,反射強度越小。染色后的表觀色濃度(K/S)與反射率之間存在一關系式,即

(1)

式中：R為最大吸收波長的反射率；K為吸收系數,代表無限厚平面介質中,照射入射光后,介質對光的吸收率；S為散射系數,代表無限厚平面介質中,照射入射光后,介質對光的散射率。

2.3.3 色牢度測試 水洗牢度(依據ISO-105-C06測定)；耐水牢度(依據ISO-105-E01測定)；汗液牢度(耐堿，依據 ISO-105-E04測定)；汗液牢度(耐酸，依據ISO-105-E04測定)；干摩擦牢度(依據AATCC8測定)；濕摩擦牢度(依據AATCC8測定)。

3 結果與討論

3.1 紫外光/可見光吸收光譜儀分析

表3為本實驗合成的7支分散性染料用丙酮制備質量濃度為10-5g/mL,測其最大吸收波長(λmax)及吸光度進而換算吸收系數(ε)。

選用甲苯為溶劑,由表3得知7支染料的最大吸收波長λmax與穆爾吸收系數ε。染料1A最大吸收波長為516 nm,染料2A最大吸收波長為550 nm。兩者末端基團各為氫基和二乙氨基,因末端基團烷鏈增加,使得胺基上推電子基團增強,使其往長波長移動,紅移了34 nm。但染料2A、3A、4A的最大吸波長只有2 nm左右之差異，并無太大差距,表示末端基團烷鏈逐漸增加對最大吸收波長并無太大影響。染料1A最大吸收波長為516 nm,染料5A最大吸收波長為519 nm,兩者末端基團各為氫基和乙酰氧乙基。雖因氨基團中氫基改為乙基,使得氨基上推電子基團增強,本應使其往長波長移動,然而末端基團乙酰氧基為拉電子基又使其往長波長移動,僅紅移了3 nm。染料2A最大吸收波長為550 nm,染料7A最大吸收波長為515 nm,而2A與7A結構中僅耦合成分中N,N-二乙氨基的鄰位中甲氧基的存在與否而已。由數據可知其鄰位若有甲氧基存在時,因其推電子能力增強,故其最大吸收波長將會往長波長方向移動。但染料6A、7A的最大吸波長都為515 nm,表示N-乙酰和N-丙酰對最大吸收波長并無太大影響。

表 3 染料代號及最大吸收波長λmax與穆爾吸收系數ε

3.2 表觀色牢度K/S值與相對上色率

表4為本實驗自行合成的7支分散性染料在超臨界二氧化碳中對聚酯織物進行染色后,經由X-Rite分光光譜儀測色所得數據,再利用弘大軟件利用反射率公式運算轉換成表觀色濃度數據。表4中列出了7支染料于超臨界二氧化碳中染色后的K/S值與相對上色率Rd(%)。從表4可知，染料1A、2A、3A和4A的K/S值分別為2.93,20.29,20.46和16.14,可以知道染料2A、3A和4A的上色率較高于染料1A。這與本研究目的相符,因末端烷鏈增加,增加了二氧化碳中染料的溶解度,并使得染料更易染著于纖維。另外染料2A、3A的相對上色率均高于85%,相較于染料1A和染料4A的相對上色率28%和68%高出許多,表示染料2A、3A染著一次就能使大部分染料染于布上,由此得知染料2A、3A較適合應用于超臨界二氧化碳染色。染料5A的K/S值為16.37,因氨基上導入乙酰氧乙基,增加了二氧化碳中染料的溶解度,并使得染料更易染著于纖維。其相對上色率為89.30%,表示染料5A染著一次就能使大染料染于布上,由此得知染料5A也適合應用于超臨界二氧化碳染色。染料2A、7A和6A的K/S值分別為20.29，18.93和13.51,可以知道染料2A的上色率較染料7A和6A高,這與本研究目的相符。因末端烷鏈增加,增加了二氧化碳中染料的溶解度,并使得染料更易染著于纖維。另外，染料2A的相對上色率為85%,相較于染料7A和6A的相對上色率68.92%和72.33%高出許多,表示染料2A中N,N-二乙氨基的鄰位中甲氧基的存在對其染著性仍有顯著的影響。

表 4 表觀色濃度與第一次相對上色率

3.3 染色聚酯布之各項染色堅牢度測試

表5為7支染料之各項染色堅牢度。由表5可得知在耐水洗染色堅牢度中只有染料5A、7A和6A對醋酸和尼龍纖維附布為2～3級,其他染料的水洗牢度高于4級;耐磨擦染色堅牢度中染料5A、7A和6A的干、濕摩擦牢度都在4級以上，其他染料的水洗牢度都高于4級;耐汗液染色堅牢度(酸)和耐汗液染色堅牢度(堿) 只有染料5A對尼龍纖維附布為3～4級,其他染料的水洗牢度都高于4級以上。染料1A、2A、3A和4A除部分4級外其余之各項染色堅牢度均為4級以上,這表示自行合成7支染料在超臨界二氧化碳中染色后具有一定的固著力,染色堅牢度基本符合商業(yè)要求。

表 5 不同染料染色聚酯布之各項堅牢度

4 結 論

本文共合成7支偶氮分散性染料,再利用超臨界二氧化碳進行對聚酯織物染色,染后的織物進行各種測試與染料結構的比較,并以不同碳數烷基、乙基和乙酰氧乙基、甲氧基在染料結構中對其第一次相對上色率的差異進行探討。

(1) 綜合氫-核磁共振、質譜儀和FT-IR光譜資料,證實了7支染料分別為019系列;160系列為3-(N,N-二乙基)氨基丙酰苯胺;161系列為3-(N,N-二乙基)氨基乙酰苯胺;377系列為3′-氨基-4′-甲氧基乙酰苯胺。

(2) 自行合成的7支染料均為紅色系染料,最大吸收波長λmax介于516～554 nm。

(3) 染料2A、3A和4A末端胺基導入不同長度的烷鏈,使其最大吸收波長紅移約34～38 nm,并增加了超臨界二氧化碳的溶解度,提高了對聚酯纖維的上色率,K/S值均高于染料1A。

(4) 染料2A、3A和5A的相對上色率分別為85%，87%和89.30%;染料4A、7A和6A的相對上色率分別為68%，68.92%和72.33%;染料1A的相對上色率為28%,染料2A、3A和5A相較于1A、4A、6A 和7A的相對上色率高出許多,表示染料2A、3A和5A較適合應用于超臨界二氧化碳染色。

(5) 7支染料中其耐水洗染色堅牢度中只有染料5A、7A和6A對醋酸和尼龍纖維附布為2～3級;耐水染色堅牢度只有染料6A對尼龍纖維附布為3～4級;耐汗液染色堅牢度(酸)和耐汗液染色堅牢度(堿) 只有染料5A對尼龍纖維附布為3～4級外,其他染料之耐水洗、耐水、耐汗和耐摩擦色牢度均在4級以上,都符合商業(yè)要求。