路思嫻,王 琛,王 亮，趙利娜，任航帥

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重,利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)治理水污染已成為大家普遍關(guān)注的問題。TiO2憑借其無毒、無腐蝕性、催化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好及可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)在眾多的催化劑中脫穎而出[1-3]。但傳統(tǒng)的納米TiO2懸浮液相體系中存在一些問題,如TiO2易流失,回收困難[4],負(fù)載材料不穩(wěn)定,載體上納米TiO2易脫落等[5-7]。因此,尋找優(yōu)良的載體并保持納米TiO2粒子具備較高的光催化性能,一直是水污染處理的最基本要求和技術(shù)實(shí)用化的關(guān)鍵問題。

近年來,納米TiO2纖維膜的制備及其性能研究受到了廣泛關(guān)注[8-10]。利用靜電紡絲制備納米TiO2纖維膜具有小尺寸效應(yīng)、高比表面積、高空隙率等優(yōu)點(diǎn),可與光催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),克服TiO2固有的缺陷,提高其光催化活性和對(duì)光的利用率,改善其在實(shí)際應(yīng)用中的可操作性和可回收性能[11-13]。靜電紡PAN基納米纖維膜具有良好的可操作性和穩(wěn)定性[14-17],可作為催化材料固定化的載體。同時(shí)PAN基電紡納米纖維密度較低,在光催化降解實(shí)驗(yàn)中紫外線源能夠順利穿透,從而最大程度地提高光利用率。

因此,文中首先利用靜電紡絲技術(shù)制備PAN/Ti(OC4H9)4復(fù)合前驅(qū)體納米纖維,通過水熱法將前驅(qū)體納米纖維中Ti(OC4H9)4水解得到PAN/TiO2復(fù)合納米纖維。同時(shí)探究靜電紡絲溶液配制過程中乙酸(HAc)的加入次序及PAN與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比對(duì)PAN/TiO2復(fù)合材料催化性能的影響,考察其重復(fù)使用一定次數(shù)后的光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

(1) 材料 N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司); 鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙酸(HAc,分析純,天津市恒興化學(xué)試劑有限公司);亞甲基藍(lán)(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司); 聚丙烯腈(PAN,重均相對(duì)分子質(zhì)量:85 000,凱爾達(dá)塑膠原料有限公司)。

(2) 儀器 GTYD-1800靜電紡絲機(jī)(陜西碩業(yè)儀器有限公司); 722S可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司); iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司); Quanta-450-FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FEI公司); X-MAX50能譜儀(英國(guó)牛津公司); Q500熱重分析儀(美國(guó)TA公司); JGM-360A接觸角測(cè)量?jī)x(承德市成惠有限公司)。

1.2 PAN/TiO2復(fù)合材料的構(gòu)筑

1.2.1 PAN/Ti(OC4H9)4復(fù)合前驅(qū)體納米纖維的制備 將一定量的PAN溶于10 mL DMF溶劑中,于55 ℃恒溫條件下攪拌5 h制得分散均勻的PAN溶液,然后將0.4 mL Ti(OC4H9)4和0.2 mL HAc緩慢滴加到上述溶液中,強(qiáng)力攪拌2 h,獲得所需靜電紡絲液。將紡絲液注入進(jìn)樣器,利用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲(直流電壓10 kV,接收距離15 cm,擠出速度1 mL/h,使用鋁箔紙進(jìn)行收集),制得PAN/Ti(OC4H9)4復(fù)合前驅(qū)體納米纖維膜。將纖維膜置于60 ℃真空環(huán)境下干燥5 h,以備待用。

1.2.2 PAN/TiO2納米纖維的制備 向裝有水和HAc混合溶液(溶液體積共計(jì)80 mL)的100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中放入0.03 g PAN/Ti(OC4H9)4纖維膜,160 ℃條件下恒溫反應(yīng)12 h。待體系冷卻至室溫,從反應(yīng)釜中取出產(chǎn)物,分別用無水乙醇和去離子水多次清洗,并置入60 ℃真空烘箱中恒溫干燥5 h,最終獲得PAN/TiO2復(fù)合納米纖維。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 分別取適量PAN納米纖維、PAN/Ti(OC4H9)4復(fù)合前驅(qū)體納米纖維和PAN/TiO2復(fù)合納米纖維與干燥的KBr粉末混勻,置于瑪瑙研缽中充分研磨,采用壓片機(jī)制成透明薄片進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,其中波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1,掃描次數(shù)32。

1.3.2 掃描電鏡觀察和能譜儀檢測(cè) 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)納米纖維的表觀形貌進(jìn)行觀察,使用能譜儀檢測(cè)PAN/TiO2復(fù)合納米纖維中的化學(xué)元素,加速電壓為20 kV,電流為8 mA。

1.3.3 光催化性能測(cè)試 以亞甲基藍(lán)為降解目標(biāo)物,將30 mg的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜均勻地分散在40 mL亞甲基藍(lán)溶液中,在避光條件下攪拌0.5 h,建立亞甲基藍(lán)分子與催化劑表面的吸附-解吸平衡。將上述溶液置于功率為32 W,波長(zhǎng)為254 nm的紫外燈下,進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn),每間隔20 min取樣1次。采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定其在波長(zhǎng)為664 nm處的吸光度X,并計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度c(mg/L)。

c=0.233 17X-0.001 7

(1)

式中:X為吸光度;c為亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度。

1.3.4 TiO2負(fù)載量測(cè)定 TiO2負(fù)載量是影響PAN/TiO2復(fù)合納米纖維光催化性能的一個(gè)重要因素。稱取10 mg的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維裝入氧化鋁坩堝中,氮?dú)夥諊?從室溫升溫至1 000 ℃(升溫速率為10 ℃/min)。在不考慮殘?zhí)剂康那闆r下,最終坩堝中未分解的殘留物即為納米TiO2。

1.3.5 接觸角測(cè)試 采用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)復(fù)合材料表面進(jìn)行接觸角測(cè)量。根據(jù)楊氏方程可知,接觸角越大,固體的表面能越小,材料越疏水。以去離子水為液滴(約3 μL/滴),取PAN/TiO2復(fù)合納米纖維膜上3個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)試,取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為相關(guān)產(chǎn)物的紅外光譜圖?？梢钥闯?2 926 cm-1(—CH2—振動(dòng)收縮)、2 241 cm-1(—CN伸縮振動(dòng))、1 454 cm-1(—CH—面內(nèi)彎曲)和1 236 cm-1(—C—C—伸縮振動(dòng))處的吸收峰同時(shí)存在于3條紅外光譜圖中,這幾處吸收峰都是PAN的特征吸收峰[18-19],且在3條譜圖中這幾處吸收峰的位置和強(qiáng)度基本一致。比較PAN和PAN/TiO2復(fù)合納米纖維的紅外光譜圖可知,PAN/TiO2復(fù)合納米纖維在400 cm-1～650 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)較寬吸收峰,其為Ti—O的歸屬,即為TiO2的特征峰[20]。上述結(jié)果表明,經(jīng)過水熱處理后的試樣中依然存在著大量的載體PAN,且前軀體復(fù)合納米纖維中Ti(OC4H9)4水解基本完成。

圖 1 相關(guān)產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of prepared products

2.2 表觀形貌與化學(xué)元素分析

試樣的表觀形貌及能譜如圖2所示。從圖2(a)和(b)中可觀察到PAN和PAN/Ti(OC4H9)4納米纖維表面比較光滑且粗細(xì)均勻,前驅(qū)體纖維的直徑約為400 nm。 如圖2(c)所示,前驅(qū)體纖維經(jīng)過水熱反應(yīng)之后,TiO2顆粒附著在纖維表面,致使其表面形貌發(fā)生了明顯變化,獲得直徑為650 nm左右的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維。圖2(d)EDS圖像分析結(jié)果顯示PAN/TiO2復(fù)合納米纖維中有C、N、Ti及O元素的存在,且Ti和O含量的摩爾比為1∶2,這表明納米TiO2粒子已經(jīng)附著在復(fù)合納米纖維表面。

(a) PAN納米纖維 (b) PAN/Ti(OC4H9)4復(fù) 合納米纖維

2.3 光催化性能

2.3.1 不同PAN與Ti(OC4H9)4質(zhì)量比對(duì)光催化性能的影響 在PAN/TiO2納米纖維樣品用量為30 mg,亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下,考察不同PAN與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比(3∶1，2.8∶1，2.6∶1，2.2∶1，2∶1)對(duì)PAN/TiO2納米纖維光催化降解性能的影響,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。所有的樣品在前30 min的光照下,對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解速度較快,30 min之后,降解速度相對(duì)緩慢。隨著PAN與Ti(OC4H9)4質(zhì)量比的減小,樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率提高,當(dāng)質(zhì)量比為2.6∶1時(shí),樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率達(dá)到最大,這是由于TiO2負(fù)載量的增加可提高亞甲基藍(lán)溶液光催化的降解效率;隨著二者質(zhì)量比進(jìn)一步減小,樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率反而降低,這是因?yàn)門iO2負(fù)載量繼續(xù)增加,分散性較差,減少了對(duì)亞甲基藍(lán)分子的有效吸附,導(dǎo)致降解效率的降低。

圖 3 不同PAN與Ti(OC4H9)4質(zhì)量比對(duì)光催化性能的影響

2.3.2 乙酸的加入次序?qū)獯呋阅艿挠绊?在配制復(fù)合前驅(qū)體納米纖維紡絲溶液過程中,保持其他因素不變,探究HAc和Ti(OC4H9)4加入次序?qū){米纖維的光催化性能的影響,測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,先加HAc制備得到的納米纖維光催化效果較好,這是由于在酸性條件下Ti(OC4H9)4較穩(wěn)定,不易發(fā)生水解,其經(jīng)過靜電紡絲和水熱反應(yīng)制備得到的納米纖維上TiO2的負(fù)載量相對(duì)較大。

圖 4 HAc的加入次序?qū)獯呋阅艿挠绊慒ig.4 The effect of the order of addition of HAc on photocatalytic performance

2.3.3 PAN/TiO2納米纖維經(jīng)5次循環(huán)利用后的光催化性能 當(dāng)PAN與Ti(OC4H9)4的質(zhì)量比為2.6∶1時(shí),保持其他條件不變,同一樣品重復(fù)進(jìn)行5次光催化降解實(shí)驗(yàn),考察PAN/TiO2納米纖維循環(huán)使用后的光催化性能，結(jié)果如圖5所示。可以看出,PAN/TiO2納米纖維在5次循環(huán)使用后,對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(20 mg/L)的降解率由95.69%降低至89.37%,光催化活性沒有呈現(xiàn)出明顯降低,由此說明所制備的PAN/TiO2納米纖維是穩(wěn)定、高活性的光催化劑。

圖 5 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維的循環(huán)利用性能Fig.5 Cyclic performance of PAN/TiO2 composite nanofibers

2.4 熱重分析

為了確定所制備PAN/TiO2納米纖維(質(zhì)量比為2.6∶1)中TiO2負(fù)載量,對(duì)光催化效果較好的3組樣品進(jìn)行熱失重分析,其TG曲線如圖6所示。升溫速率為10 ℃/min。在不考慮殘?zhí)剂康那闆r下,PAN與Ti(OC4H9)4質(zhì)量比分別為2.2∶1,2.6∶1,2.8∶1所制備的PAN/TiO2納米纖維中TiO2的負(fù)載量依次是11.059%,11.130%,6.740%。測(cè)試結(jié)果表明,當(dāng)PAN與Ti(OC4H9)4質(zhì)量比為2.6∶1時(shí),TiO2的負(fù)載量最大,其納米纖維的光催化性能最好。

圖 6 不同質(zhì)量比所制備的PAN/TiO2復(fù)合納米纖維的TG曲線

2.5 接觸角

圖7為水滴在 PAN/TiO2納米纖維表面的測(cè)試照片,其水接觸角為135°, 即納米纖維表現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性。 PAN/TiO2納米纖維膜在進(jìn)行光催化降解時(shí), 由于疏水性較強(qiáng), 該復(fù)合纖維能自行鋪展在溶液中, 不易團(tuán)聚, 這有利于光催化降解的快速進(jìn)行[21-22]。

圖 7 PAN/TiO2復(fù)合納米纖維接觸角示意圖

3 結(jié) 論

(1) 在配制紡絲溶液過程中先加入HAc,當(dāng)PAN與Ti(OC4H9)4質(zhì)量比為2.6∶1,紫外光照90 min時(shí),30 mg PAN/TiO2納米纖維對(duì)20 mg/L亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)95.69%,其光催化效果最佳。將PAN/TiO2納米纖維循環(huán)利用5次后,降解率降可達(dá)89.37%,表明其不僅具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性,而且可循環(huán)使用。

(2) PAN/TiO2納米纖維的水接觸角為135°,疏水性較強(qiáng),有利于光催化降解的快速進(jìn)行。且PAN/TiO2納米纖維容易與廢水分離,可達(dá)到循環(huán)使用的目的。