慈美玉,劉 杰,張 瑞,朱 平,董朝紅,隋淑英

(青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院/青島大學(xué)功能紡織品與先進(jìn)材料研究院/青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品山東省協(xié)同創(chuàng)新中心,山東 青島 266071)

0 引 言

絲素蛋白可從蠶絲中提取，作為天然高分子蛋白物質(zhì),是一種對(duì)人體無毒害作用、刺激性、過敏性及生物相容性優(yōu)異的生物醫(yī)用材料,其含有多種人體所必需的氨基酸。近年來,絲素蛋白的優(yōu)異性能使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研發(fā)和應(yīng)用也日趨廣闊和深入,可作為抗體的載體材料、縫合線、藥物緩釋材料及人造血管抗凝血材料等[1-3]。熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯(TPU)是由二異氰酸酯與二元醇聚合反應(yīng)得到的軟硬段相嵌的線性聚酯(醚)型彈性體,其高分子鏈由低熔點(diǎn)、無定型的柔性“軟”鏈段作為母體和嵌在其中的高熔點(diǎn)、結(jié)晶的硬性“剛”鏈段兩部分組成[4-5]。TPU大分子鏈中的—NHCOO—易與—OH或—COOH等反應(yīng)形成氫鍵[6],而SF大分子中含有大量的氨基酸殘基[7],將SF粉體添加到TPU膜中,則可以大大改善TPU膜的機(jī)械及吸水性能,并賦予TPU膜蠶絲的優(yōu)良特性,使其在醫(yī)用支架材料、手術(shù)巾、人工器官制作等實(shí)際臨床中得到更為廣泛地應(yīng)用。

文中將蠶絲脫膠后,采用球磨機(jī)進(jìn)行球磨,得到直徑微米級(jí)的絲素粉體,然后將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的絲素粉體與二甲基乙酰胺(DMAc)溶解的TPU溶液進(jìn)行共混,制備一系列不同共混比的TPU/SF復(fù)合膜,測(cè)試并探討復(fù)合膜的機(jī)械與吸水性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

1.1.1 原料與試劑 蠶絲(浙江思源紡織有限公司);碳酸鈉(Na2CO3)(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯(TPU)(1.22g/cm3, 75A, 聚酯型,德國巴斯夫中國公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(分析純,阿拉丁試劑上海有限公司)。

1.1.2 儀器 日本S-520掃描電子顯微鏡;美國Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀;德國布魯克AC-500型核磁共振譜儀;德國布魯克D8 X-射線衍射儀;美國英斯特朗5567萬能材料拉伸儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 SF的制備 將生蠶絲放在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的碳酸鈉溶液中沸煮2 h～3 h使其完全脫膠,然后置于40 ℃溫水中充分洗滌,再放置于50 ℃通風(fēng)式烘箱中烘干,經(jīng)初步剪碎后放入HK-06A手提式粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎,經(jīng)500目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩進(jìn)行細(xì)篩,放置于行星式球磨機(jī)球磨20 min,收集至樣品袋中備用。

1.2.2 TPU/SF復(fù)合膜的制備 設(shè)定溶液的總含固率為20%,通過改變TPU與SF的共混比,將DMAc、TPU及SF機(jī)械攪拌混合均勻,真空消泡后,將溶液緩慢傾倒在玻璃板上,然后用玻璃棒均勻刮膜,50 ℃烘干,膜的厚度約0.25 mm。按照SF/TPU質(zhì)量比0，5%,10%,20%,30%,40%,分別記做TPU-0，TPU/SF-1，TPU/SF-2，TPU/SF-3，TPU/SF-4，TPU/SF-5,放置于50 ℃的通風(fēng)式烘箱中烘干待測(cè)。

1.2.3 吸濕性測(cè)試 將膜放入盛有P2O5的干燥器中干燥,48 h后移至廣口瓶里。將盛有樣品的廣口瓶放入干燥器(盛有一定量的飽和K2CO3水溶液)中48 h,取出,稱量吸收水分的樣品膜的質(zhì)量,吸濕率

(1)

式中：Ra為吸濕率;W0和Wn為放置48 h前后樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絲素粉體的紅外光譜圖

絲素粉體的紅外光譜圖如圖1所示。由圖1看出,絲素蛋白粉體樣品的—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰在3 300 cm-1處，樣品酰胺I的特征吸收峰在1 622 cm-1處,酰胺II的特征吸收峰在1 515 cm-1處,酰胺III的特征吸收峰在1 261 cm-1處[8],而這些是絲素蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)的明顯特征。1 230 cm-1(酰胺III)與650 cm-1(酰胺V)處吸收峰證明了絲素大分子的β-折疊與無規(guī)卷曲構(gòu)象。

圖 1 絲素粉體的紅外光譜Fig.1 FFIT spectra of SF power

2.2 絲素粉體的掃描電鏡形態(tài)

絲素粉體的掃描電鏡照片如圖2所示。由圖2看出絲素蛋白粉體大小不一,形狀不規(guī)則,由于粉體的吸濕性,部分發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,但總體分散比較均勻。

(a) 20000倍下絲素粉體SEM照片1

(b) 20000倍下絲素粉體SEM照片2圖 2 絲素粉體的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM picture of SF power

2.3 TPU核磁共振氫譜(1H-NMR)分析

中H的化學(xué)位移,3.382是

中H的化學(xué)位移,3.994是

中H的化學(xué)位移,4.076～4.183是

與

中H的化學(xué)位移,7.071，7.318分別是

中H b、a的化學(xué)位移,與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9],證明所用TPU原料為熔紡氨綸切片。

圖 3 TPU的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of TPU

2.4 TPU/SF復(fù)合膜的機(jī)械性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPU/SF共混膜機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可知,TPU膜具有較低的楊氏模量0.4 MPa，拉伸強(qiáng)力0.5 MPa與較大的斷裂伸長率474.6%,在加入SF粉體后,TPU膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)力與斷裂伸長率得到明顯改變,與未添加試樣相比,其楊氏模量與拉伸強(qiáng)度呈不斷增加的趨勢(shì)。當(dāng)SF添加量為5%時(shí),TPU/SF復(fù)合膜的楊氏模量與拉伸強(qiáng)度有了顯著提高,分別增加了5倍與2倍。而復(fù)合膜的斷裂伸長率隨著SF粉體的添加逐漸減小,這是由于絲素蛋白本身大分子鏈具有較強(qiáng)的剛性,TPU大分子與絲素大分子之間可形成較強(qiáng)的氫鍵作用力,絲素粉體均勻分散到TPU基體中,對(duì)基體起到了增強(qiáng)作用。

表 1 TPU/SF 復(fù)合膜的機(jī)械性能

2.5 TPU/SF復(fù)合膜的吸水性能

圖4為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPU/SF復(fù)合膜的吸水性能測(cè)試結(jié)果。由圖4可看出，添加絲素粉體可明顯提高復(fù)合膜的吸水性能。當(dāng)絲素粉體添加量為5%時(shí),復(fù)合膜的吸水率提升至13.5%,純PU膜的9.4%僅提高了約4%。原因是當(dāng)粉體添加量較少時(shí),PU膜包覆大部分粉體,其自身的吸水性仍占具主導(dǎo)地位。當(dāng)絲素粉體添加量為10%時(shí),復(fù)合膜的吸水率為23.6%,而在添加量大于10% 之后,其吸水率明顯提高,當(dāng)添加量為20%時(shí),吸水率可達(dá)50%。這是由于隨著絲素粉體添加量增加,粉體量成主導(dǎo)因素,其自身良好的吸水性能展現(xiàn)出來,同時(shí)表面具有大量微孔,使得復(fù)合膜的吸水性能大大提高。與純PU膜相比,在粉體添加量為40%時(shí),復(fù)合膜的吸水率達(dá)到93.8%,提高了約9倍,但在4 h后,粉體微孔已被吸滿水且吸水達(dá)到飽和,故復(fù)合膜的吸水率趨于平穩(wěn),不再有明顯提高。

圖 4 不同共混比的薄膜在5 h內(nèi)的吸水曲線

3 結(jié) 論

(1) 采用機(jī)械粉碎與球磨的方法制備了微米級(jí)蠶絲蛋白粉體,并進(jìn)行了FT-IR及SEM表征,自制的絲素粉體呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),絲素蛋白分子具有β-折疊與無規(guī)卷曲構(gòu)象。

(2) 制備了一系列TPU/SF共混膜,測(cè)試膜的強(qiáng)力及吸水性能。SF粉體的加入對(duì)TPU膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)力與斷裂伸長率都有顯著的影響。隨著SF的加入,相對(duì)純TPU膜,TPU/SF復(fù)合膜的楊氏模量與拉伸強(qiáng)度呈不斷增加的趨勢(shì),而復(fù)合膜的斷裂伸長率逐漸減小。隨著絲素粉體的加入,共混膜的吸水性能得到很大的提高。