史波，崔麗莉

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

自從工業(yè)革命以來(lái)，大量的燃料消耗推動(dòng)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展，也給人類社會(huì)帶來(lái)了前所未有的繁榮。目前傳統(tǒng)的燃料（如石油、天然氣和煤炭）仍然占全球能源消耗的百分之八十以上。這些燃料的燃燒不可避免的會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳，這是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因。應(yīng)對(duì)全球氣候變暖的主要策略是低碳經(jīng)濟(jì)、增加可再生能源的利用和環(huán)境友好能源的存儲(chǔ)設(shè)備。因此，人們致力于發(fā)展可持續(xù)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，如鋰電［1］、金屬空氣電池［2］、混合超級(jí)電容［3］、水裂解［4］和燃料電池［5］。然而，這些技術(shù)的大規(guī)模和低成本應(yīng)用還需要進(jìn)一步提高它們的性能和效率。為了提高電催化活性和維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，人們不斷研發(fā)納米結(jié)構(gòu)的電極或催化劑，尤其是多孔或者中空結(jié)構(gòu)的催化劑，這些材料具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，如大的比表面、顆粒間的孔隙通道、小的晶粒尺寸和堅(jiān)固的二級(jí)結(jié)構(gòu)［6］等。大的比表面可以為表面相關(guān)的過(guò)程提供豐富的活性位點(diǎn)，包括吸附/脫附、非均相催化以及表面氧化還原反應(yīng)［7］。大的孔體積和豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)于負(fù)載客體物質(zhì)、促進(jìn)質(zhì)量傳輸和適應(yīng)機(jī)械壓力都至關(guān)重要［8］。

作為具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)和潛在孔隙結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架在過(guò)去的二十年里迅速發(fā)展［9］，MOFs材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)是通過(guò)可調(diào)控的自組裝過(guò)程而形成設(shè)計(jì)的框架結(jié)構(gòu)，還結(jié)合了多種功能的金屬離子簇和有機(jī)配體［10-11］。另外，從MOFs衍生的納米結(jié)構(gòu)的功能材料在能源相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域里也發(fā)揮著重要作用［12］。鑒于熱力學(xué)和化學(xué)的不穩(wěn)定性，MOFs很容易在惰性氣氛中熱解或者與理想試劑反應(yīng)而變成無(wú)機(jī)功能材料，依據(jù)不同的轉(zhuǎn)換方法，MOFs前驅(qū)體可以被轉(zhuǎn)化成碳、金屬基化合物和它們的多孔或中空納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料［13］。這些MOFs衍生的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)可能表現(xiàn)出多重結(jié)構(gòu)和組成依賴性的優(yōu)點(diǎn)，為電化學(xué)應(yīng)用可持續(xù)能源的關(guān)鍵挑戰(zhàn)提供潛在解決方案。特別值得一提的是，鉬碳化物和鉬磷礦由于其高導(dǎo)電性、高催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性而被證明是一種活性強(qiáng)、性能穩(wěn)定的催化劑［14-18］。這些材料的高性能催化活性可能與它們的雜原子的功能有關(guān)，如磷，它在3p軌道和空的3d軌道中具有孤對(duì)電子，因此可以容納表面電荷，并誘導(dǎo)局部電荷密度［19］。然而，要獲得具有均勻分布和理想孔隙度且具有高電催化活性的靶氮摻雜碳化鉬和磷化物混合物仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)，這需要防止納米顆粒的聚集；獲得理想的孔隙度；實(shí)現(xiàn)均勻滲碳、磷化和雜原子摻雜。為了避免納米顆粒的聚集并增加其電導(dǎo)率，碳布、碳納米管和石墨烯等基體被引入金屬基催化劑中，用于多種催化反應(yīng)［20-21］。然而，底物的引入會(huì)產(chǎn)生額外的成本，并且仍然不能完全阻止聚集。

開(kāi)發(fā)低成本、環(huán)境友好、高效和耐用的電催化劑，讓其具有多功能催化活性（HER和OER），對(duì)可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存的發(fā)展至關(guān)重要［22］。目前用于這些基本電化學(xué)反應(yīng)的催化劑為Ir和Ru，OER和Pt是理想的HER的催化劑。然而，這些貴金屬催化劑的高成本和有限的儲(chǔ)備使得可再生能源技術(shù)無(wú)法商業(yè)化［23］。為了取代這些貴金屬催化劑，大量的非貴金屬催化劑被研究報(bào)道。因此，首先以1，3，5-苯三甲酸為配體通過(guò)一步水熱法合成鎳基金屬有機(jī)框架（Ni-MOFs）；接下來(lái)以MOF為模板制備了聚合物包覆Ni-MOFs的核殼材料；最后利用雙坩堝法對(duì)材料進(jìn)行磷化得到催化劑。與直接熱解（未磷化）的復(fù)合材料相比，磷化的材料具有更好的催化性能是由于其具有更多的孔結(jié)構(gòu)、表面缺陷更豐富、較大的電化學(xué)活性面積。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

（1）MOFs的制備：稱取一定量的四水合乙酸鎳，四水合七鉬酸銨，1，3，5-苯三甲酸，加入適量的DMF，超聲均勻，180℃水熱反應(yīng)28h，冷卻至室溫，離心干燥得到Ni-MOFs。

（2）核殼材料的制備：取上述制備的Ni-MOFs 298.8mg，加入水和乙醇作溶劑，再加入0.28mL氨水，混合后70℃磁力攪拌10min左右，加入154.2mg間苯二酚，繼續(xù)攪拌30min，加入0.2mL甲醛，攪拌30min至完全溶解，再加入0.15mL甲醛，298.8mg三聚氰胺，298.8mg硝酸鐵，繼續(xù)攪拌24h，60℃旋蒸，真空干燥。

（3）催化劑的制備：將上述所制備的核殼材料置于坩堝中，另一個(gè)干鍋中放入次磷酸鈉放在管式爐的進(jìn)氣口位置，在氬氣氛圍下以5℃ min-1的升溫速率，煅燒溫度為800，900，1000℃，得到最終的復(fù)合催化NiFe-MoPC-NC-T（T=800，900，1000℃）。其對(duì)比樣直接熱解（未磷化），熱解溫度為1000℃，其他條件不變，得到NiFe-MoC-NC-1000。

1.2 材料表征

掃描電鏡（SEM）圖片，在10kV的操作電壓下，使用JEOL JSM-6701F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝。透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）圖片，在200kV的操作電壓下，JEOL-2010型透射電子顯微鏡拍攝。X射線衍射圖譜（XRD），使用D/max-2550型X射線衍射儀，Co Kα X射線為激發(fā)光源，在40kV，15mA條件下測(cè)得。氮吸附/脫附等溫線數(shù)據(jù)，在77K下的微粒學(xué)ASAP-2020型吸附分析器下進(jìn)行操作。催化劑比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計(jì)算得到。拉曼光譜是在532nm激光下，使用LabRAM HR型拉曼分析儀測(cè)得。X射線光電子能譜（XPS），在ESCLAB 250型光譜儀中進(jìn)行，采用Al Kα X射線作為激發(fā)光源。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

催化劑的電化學(xué)測(cè)試是在CHI 660E的三電極的電解池中進(jìn)行，修飾的玻碳電極（GCE）作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極和飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。電化學(xué)的測(cè)試方法和操作條件都是按照He課題組以前的研究報(bào)道進(jìn)行的［24］。對(duì)于HER的電化學(xué)測(cè)試，采用線性掃描（LSV）測(cè)試和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試來(lái)評(píng)估材料的HER催化性能與穩(wěn)定性。對(duì)于OER的電化學(xué)測(cè)試，采用線性掃描（LSV）測(cè)試和循環(huán)伏安（CV）測(cè)試來(lái)評(píng)估催化劑的OER催化活性和穩(wěn)定性。已將電位轉(zhuǎn)化為可逆氫電極（RHE）為參比電極電位。計(jì)算公式如下：E（RHE）=E（SCE）+0.241+0.059pH。在0.5M H2SO4（pH=0）溶液中，E（RHE）=E（SCE）+0.241V；在1M KOH（pH=14）中，E（RHE）=E（SCE）+1.067V。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，從圖1（a）和（b）中可以看出NiFe-MoC-NC-1000和NiFe-MoPC-NC-1000都是由許多顆粒堆積而成，并且從（b）圖可以明顯看到磷化后得到的NiFe-MoPC-NC-1000形成了更多的孔，表面變得更粗糙，這有利于增大催化劑的表面積。圖（c）是NiFe-MoPC-NC-1000的透射電子顯微鏡圖，可以看出金屬納米粒子嵌入在多孔碳材料，（d）圖給出了NiFe-MoPC-NC-1000的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像，其清楚地顯示了晶格條紋，晶格間距為0.21nm，其對(duì)應(yīng)于MoP的（101）晶面。元素分布圖（e）可以看出，Mo、Fe和Ni元素都集中在納米粒子富集的區(qū)域，P元素均勻地分布在基質(zhì)中。

圖 2（a）是 NiFe-MoPC-NC-1000的X-射線粉末衍射圖，從圖中可以看出MoP，Mo0.42C0.58以及［Fe，Ni］23C6的信號(hào)峰，衍射角為43.1°，39.6°，38.1°和41.9°分別對(duì)應(yīng)MoP的（101），Mo0.42C0.58（111），［Fe，Ni］23C6（420 和 422）晶面。（b）圖是不同催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出不同樣品具有相似的衍射峰，但是沒(méi)有磷化得到的NiFe-MoC-NC-1000催化劑與其他幾種催化劑的峰位有所不同，在14°和26.1°有兩個(gè)強(qiáng)峰，其分別對(duì)應(yīng)于FeMoO4的（110）晶面和Fe3C的（002）晶面。

圖1 材料的電鏡表征圖

圖2 不同催化劑的X-射線粉末衍射（XRD）圖

圖3 NiFe-MoPC-NC-T和NiFe-MoC-NC-1000的拉曼譜圖

拉曼光譜用來(lái)有效的表征碳材料在結(jié)構(gòu)上的缺陷程度。圖3是NiFe-MoPC-NC-T和NiFe-MoC-NC-1000的拉曼譜圖，從圖中可以看到在1350cm-1和1582cm-1處分別對(duì)應(yīng)D和G帶，通常用D帶峰和G帶峰的強(qiáng)度之比（ID/IG）來(lái)判斷碳材料的表面缺陷和石墨化程度。隨著溫度的升高，ID/IG值減小，表明較高的熱解溫度使合成的材料趨向較高的石墨化程度。對(duì)于NiFe-MoPC-NC-T催化劑，800度的ID/IG最大，1000度的最小，說(shuō)明NiFe-MoPC-NC-1000的石墨化程度更高，有利于其導(dǎo)電性的提高。

圖4 不同催化劑的氮?dú)馕浇馕€與孔徑分布圖

圖5 NiFe-MoPC-NC-1000的XPS譜圖

氮?dú)馕浇馕銮€（圖 4（a），（c））表明NiFe-MoPC-NC-1000，NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-900和NiFe-MoPC-NC-800都為IV型的吸附曲線，且（P/P0）在0.4-1.0的相對(duì)壓力范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明所制備的復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)BET計(jì)算法得到四種復(fù)合材料的比表面積分別是405.3m2g-1，127.8m2g-1，276.9m2g-1，91.6m2g-1，其中 NiFe-MoPC-NC-1000擁有最大的BET比表面積，大的比表面積能夠暴露出更多的活性位點(diǎn)，有利于物質(zhì)的傳輸，利于電化學(xué)性能的提升。圖4（b），（d）是NiFe-MoPC-NC-1000，NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-900 和NiFe-MoPC-NC-800的孔徑分布曲線，可以得到NiFe-MoPC-NC-1000復(fù)合材料的平均孔徑是8.8nm。

XPS分析可以研究材料表面的元素組成和鍵合狀態(tài)。由于熱解溫度對(duì)材料的組成具有重要的影響，因此其對(duì)電催化性能有很大的影響。由XPS全譜圖（圖5（a））可以看出，NiFe-MoPC-NC-1000含有C、N、O、P、Fe、Ni、Mo七種元素，說(shuō)明氮元素和磷元素已經(jīng)成功摻雜到無(wú)定型碳層中；進(jìn)行分峰后（圖5（b）），可以分為四種類型的氮形式，分別為N-Mo（397.4eV），吡啶型氮（398.2eV），吡咯型氮（399.3eV）和石墨型氮（401.1eV），其中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮為主要的氮形式。實(shí)驗(yàn)研究表明，吡啶氮有利于提高起峰電位，而石墨氮能夠增加極限電流密度。P 2p譜圖（圖5（c））中在130.07eV的單峰對(duì)應(yīng)于P-Mo鍵，結(jié)合能為133.57eV的峰對(duì)應(yīng)于P-C鍵，而在134.52eV處的另一個(gè)寬峰對(duì)應(yīng)于P-O鍵，這可能源于暴露于空氣中的P物質(zhì)被氧化導(dǎo)致的。圖5（d）為高分辨的Mo3d譜圖，有五個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于Mo0（≈228.62eV），Mo3+（≈229.32eV），Mo4+（≈232.97eV）和Mo6+（≈231.98和236.12eV），Mo4+和Mo6+存在表明樣品表面被氧化形成MoO3和MoO2。Mo3+表明存在Mo磷化物（MoP）。結(jié)合能在228.62eV處有一個(gè)微弱的峰表明可能存在Mo2C。

圖6（a）是不同材料的電流-掃速關(guān)系圖，從圖中可以看出NiFe-MoPC-NC-1000的Cdl值為32.98mF cm-2，比其他材料的Cdl值大的多，由于材料的電化學(xué)有效面積正比于Cdl值，所以說(shuō)明NiFe-MoPC-NC-1000的電化學(xué)有效面積最大，活性位點(diǎn)較多，相應(yīng)的活性就高。（b）是不同材料的阻抗譜圖，從圖中可以看到NiFe-MoPC-NC-1000與其他材料相比，在低頻區(qū)半圓直徑最小，說(shuō)明其有更快的電荷傳遞動(dòng)力學(xué)速度。

圖 7是 NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPCNC-1000，NiFe-MoPC-NC-900，NiFe-MoPCNC-800和Pt/C在0.5M H2SO4中測(cè)得的LSV，從圖中可以看到NiFe-MoPC-NC-1000的LSV曲線隨著電位的變負(fù)，電流密度迅速增加，而且與其它催化劑相比其具有最好的催化性能，NiFe-MoPCNC-1000在過(guò)電位分別是222mV和390mV時(shí)獲得電流密度為10和100mA/cm2。為了進(jìn)一步研究析氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程，也研究了材料的塔菲爾曲線（圖（b））。通常來(lái)說(shuō)，塔菲爾斜率是催化劑的內(nèi)在特征，它由析氫的控制步驟決定。目前被熟知的析氫步驟有Volmer反應(yīng)，Heyrovsky反應(yīng)和Tafel反應(yīng)，因?yàn)槿魏我粋€(gè)析氫反應(yīng)的過(guò)程都會(huì)經(jīng)過(guò)Volmer反應(yīng)，所以析氫過(guò)程被分為兩個(gè)基本的反應(yīng)歷程：Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel機(jī)理。從圖中看到，NiFe-MoPC-NC-1000的塔菲爾斜率是117mV dec-1，說(shuō)明NiFe-MoPC-NC-1000的析氫過(guò)程屬于Volmer-Heyrovsky機(jī)理。圖（c）NiFe-MoC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-1000，NiFe-MoPC-NC-900，NiFe-MoPC-NC-800 和Pt/C在1M KOH中測(cè)得的LSV，NiFe-MoPCNC-1000在1M KOH中的起峰電位是-0.17V，電流密度為10mA cm-2時(shí)的過(guò)電位是252mV，與其他幾種材料相比，NiFe-MoPC-NC-1000的堿性HER性能更好，（d）是 Pt/C 和 NiFe-MoPCNC-1000在1M KOH的塔菲爾曲線。（e）和（f）圖穩(wěn)定性測(cè)試表明NiFe-MoPC-NC-1000在0.5M H2SO4和1M KOH中析氫具有很好的穩(wěn)定性。這種良好的穩(wěn)定性是因?yàn)镹iFe-MoPC-NC-1000材料負(fù)載在碳層上，不易被檢測(cè)液腐蝕。

圖8（a）是不同材料在1M KOH中測(cè)得的析氧反應(yīng)的LSV，對(duì)比不同材料的LSV得出NiFe-MoPC-NC-1000具有最好的OER性能，并且比相同負(fù)載量的RuO2好的多，NiFe-MoPC-NC-1000的起峰電位約為1.45V，10mAcm-2對(duì)應(yīng)的過(guò)電位為214mV。（b）是NiFe-MoPC-NC-1000在1M KOH中掃1000圈CV前后的LSV，得出NiFe-MoPCNC-1000具有良好的OER穩(wěn)定性。

圖8 不同催化劑的OER性能測(cè)試（催化劑和RuO2的負(fù)載量均為280μg/cm2，LSV的測(cè)試條件都是：轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃速為5mV/s）

3 結(jié)論

論文的創(chuàng)新之處在于磷化使所制備的催化劑表面粗糙，具有高的比表面積、多孔結(jié)構(gòu)、高的活性位點(diǎn)含量和較快的電子傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，所以制備的最佳催化劑無(wú)論在酸堿性條件下均呈現(xiàn)較高的析氫（HER）催化性能，而且穩(wěn)定性良好，這種良好的穩(wěn)定性是因?yàn)镹iFe-MoPC-NC-1000材料負(fù)載在碳層上，不易被檢測(cè)液腐蝕。同時(shí)在堿性電解液中具有優(yōu)異的析氧（OER）催化性能。按目前催化劑的發(fā)展趨勢(shì)，這項(xiàng)工作將為高活性、非貴金屬水裂解催化劑的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟新的前景。