王眾，李丹陽，劉興濤，楊昌鑫，馬玲，任亞君，吳偉龍，劉平

(1石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003；2克拉瑪依天明化工有限責任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

我國稠油資源儲量豐富[1-2]，隨著常規(guī)原油的快速消耗，稠油資源必將接替常規(guī)原油成為今后的主要能源。目前，新疆油田稠油產(chǎn)量規(guī)模有400多萬噸，占新疆油田全年產(chǎn)量的1/3以上，但稠油的破乳脫水問題，長期以來都是原油地面生產(chǎn)的一個難題。原油中含有大量的天然乳化活性物質(zhì)，如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、固體微粒以及用于驅(qū)油的表面活性劑、聚合物等[3-4]，在開采過程中由于管道、閥門等部件產(chǎn)生的巨大剪切力會和水發(fā)生劇烈混合，因此地面開采出的原油為含有大量水的乳狀液。而稠油乳狀液與常規(guī)原油乳狀液相比，其中天然的乳化劑形成的界面膜更加牢固，更加難以擊破，導致稠油乳液比普通原油乳液更難脫水[5-6]。隨著稠油開采技術的進一步加強，尤其是蒸汽輔助重力泄油技術(SAGD)開采技術的廣泛應用[7-9]，開采出的乳狀液成分更加復雜、穩(wěn)定性更強，破乳脫水難度更大，因此石油運輸和煉制前，必須對其進行有效的破乳脫水。

當前，油田生產(chǎn)和實驗室所采用的破乳方法主要有化學破乳法、生物破乳法、物理破乳法以及各種破乳方法的聯(lián)合使用等方法[10-11]?；瘜W破乳法以設備簡單、破乳高效快速、成本較低等優(yōu)點廣泛地應用于原油的破乳中[12]；化學破乳法即向原油乳狀液中添加一種或多種一定濃度的化學破乳劑(即表面活性劑)，通過改變油水界面的性質(zhì)和乳化膜的強度來達到破乳脫水的目的[13]。其中破乳劑[14]可大致分為非聚醚型破乳劑和聚醚型破乳劑，當前我國應用最為廣泛的依然為聚醚型破乳劑。但由于生產(chǎn)工藝相對成熟、結(jié)構(gòu)相對簡單的原油破乳劑己經(jīng)無法滿足稠油破乳的需要，如何對稠油進行快速高效的破乳脫水，對降低稠油開采成本、提高稠油的質(zhì)量和產(chǎn)量，以及控制油田環(huán)境污染等方面至關重要，因此針對新疆稠油采出液的特性，提高對新疆油田稠油乳狀液的破乳效果，對新疆稠油資源的開采及利用具有重要意義[9, 15-17]。

多支型嵌段聚醚類破乳劑在原油采出液的處理中取得諸多成果[18-20]，而對結(jié)構(gòu)簡單的聚醚類破乳劑進行改性，是提高現(xiàn)有破乳劑破乳效果最為快捷有效方法。其中，采用含氫硅油對現(xiàn)有的破乳劑進行改性，在提高破乳劑的分子量的同時，還能增加其結(jié)構(gòu)中的分支數(shù)目，是一種非常有前景的改性方法。王?；ǖ萚21]在含氫硅油∶聚醚∶丙烯酸十二酯質(zhì)量比為1∶2.5∶0.125、氯鉑酸催化劑30 μg/g，反應溫度為90 ℃、反應時間為7 h條件下合成了改性有機硅破乳劑，再讓其和表面活性劑S60按1∶1.5的比例進行復配，在50 ℃恒溫環(huán)境中，對人工乳狀液的破乳效果達到85.8%。王二蒙等[22]以甲基封端聚醚、自制低含氫硅油和丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯為原料，在n(Si-H)∶n(C=C)=1.0∶1.2，反應溫度95 ℃，反應時間7 h，氯鉑酸催化劑用量為40 μg/g的最佳條件下合成了改性破乳劑;在加藥濃度為100 mg/L、破乳溫度70 ℃條件下對勝利油田孤東稠油的脫水率達到88.6 %。劉龍偉等[23]將3種不同的單烯丙基封端聚醚與含氫硅油在n(C=C)∶n(Si-H)=1.20∶1，反應時間6 h，反應溫度100 ℃，氯鉑酸催化劑40 μg/g的條件下制得改性破乳劑。在加藥濃度為100 mg/L、破乳溫度70 ℃條件下，原油最終脫水率達到90.54%。王洪國等[24]在含氫硅油質(zhì)量分數(shù)1.0%、催化劑質(zhì)量分數(shù)0.4%、反應溫度80 ℃，反應時間2 h的條件下對聚醚進行有機硅改性，對克拉瑪依三次采油破乳效果最好達到87.5%。王聰?shù)萚25]以十四醇為起始劑合成了m(PO)∶m(EO)=5∶2，頭m(PO)∶尾m(EO)=1∶1的三嵌段聚醚后，并用甲基乙氧基硅油在三氟醋酸的催化下對其進行改性，改性后對華北油田的人工乳狀液的脫水率達90%。

雖然上述改性方法改性后的破乳效果良好，但是存在可改性的聚醚結(jié)構(gòu)簡單、種類有限，合成步驟繁瑣，Si-O-C鍵不穩(wěn)定，破乳劑的使用量大等不足。因此，本文在其基礎上結(jié)合本課題組前期的工作[26]，開發(fā)了一種反應條件溫和、生產(chǎn)工藝簡單、適用范圍廣、破乳劑用量少的有機硅改性法。改性后破乳劑在有效加藥濃度減少40%的情況下，破乳效果仍整體上優(yōu)于現(xiàn)用破乳劑，對克拉瑪依油田稠油乳狀液的破乳脫水具有較大的應用價值。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 材料

OF型聚醚基礎物，新疆克拉瑪依市天明化工有限責任公司合成；含氫硅油(工業(yè)級)，建德市聚合新材料有限公司；氯鉑酸六水合物(分析純)，上海江格化工有限公司；丙烯酸(分析純)，阿達瑪斯試劑有限公司；對甲苯磺酸(分析純)，天津市光復精細化工研究所；對苯二酚(分析純)，天津市光復精細化工研究所；異丙醇(分析純)，天津市富宇精細化工有限公司；二甲苯(分析純)，天津市富宇精細化工有限公司。

1.1.2 儀器

紅外光譜儀AVATAR-360，美國Nicolet公司；磁力攪拌器IKA RCT basic，德國IKA公司；2695型凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國Waters公司；DSA100接觸角測量儀，德國克呂士公司(KRüSS)。

1.2 實驗方法

OF型聚醚基礎物基本結(jié)構(gòu)如下:

(1)

含氫硅油基本結(jié)構(gòu)如下:

(2)

(1)預處理。取10 g聚醚基礎物置于帶有冷凝管、溫度計的250 mL三口燒瓶中，加入18 mL二甲苯升溫至120 ℃攪拌溶解1 h。

(2)酯化反應。待完全混合均勻后，加入丙烯酸0.8 g(OF型聚醚基礎物:丙烯酸=12.5∶1質(zhì)量比)，對甲苯磺酸0.08 g(占破乳劑質(zhì)量的0.8%)，對苯二酚0.04 g(占破乳劑質(zhì)量的0.4%)，升溫至80 ℃反應8 h?；瘜W反應式如下:

(3)

(3)硅氫加成反應。降溫至45 ℃左右，氮氣置換3次，并在氮氣保護下加入一定量的含氫硅油，氯鉑酸的異丙醇溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，升溫至85 ℃反應2 h。化學反應式如下:

(4)

(4)一鍋法改性實驗。取10 g聚醚基礎物置于250 mL三口燒瓶中，氮氣置換3次，并在氮氣保護下加入一定量的含氫硅油，丙烯酸0.8 g(OF型聚醚基礎物∶丙烯酸=12.5∶1質(zhì)量比)，對甲苯磺酸0.08 g(占破乳劑質(zhì)量的0.8%)，對苯二酚0.04 g(占破乳劑質(zhì)量的0.4%)，氯鉑酸的異丙醇溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，二甲苯6 mL，升溫至80 ℃反應8 h。

1.3 脫水實驗

依據(jù)國家標準GB/T 8929-2006測定原油含量水；依據(jù)行業(yè)標準SY/T 5281-2000測定原油破乳性能，每支管分別搖100次后恒溫靜置，進行沉降脫水，按規(guī)定時間記錄脫水量。

原油乳狀液:克拉瑪依油田紅淺稠油(含水量65%)；

對比樣品:公司紅淺二段原油破乳劑在用產(chǎn)品(40%固含量)；

評價樣品:改性破乳劑在稀釋后進行產(chǎn)品評價(24%固含量)；

破乳溫度:75 ℃；加藥濃度:100 mg/L；

(5)

2 結(jié)果與分析

2.1 條件優(yōu)化

在本研究前期的實驗探索階段發(fā)現(xiàn)，硅氫加成的反應條件對反應的成功與否具有至關重要的作用。反應條件太溫和，硅氫加成反應不充分，反應液分層，而反應條件劇烈，反應難以控制，發(fā)生過度交聯(lián)，產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象甚至固化，因此，優(yōu)先對硅氫加成反應的條件進行篩選。首先，對硅氫加成反應時間進行篩選,結(jié)果(表1)表明：加成反應時間在2 h時，前30 min的脫水效果均高于其他改性的樣品，且30 min后和其他的樣品的脫水效果基本持平。所以選取2 h為最佳加成時間。

表1 硅氫加成反應時間篩選Tab.1 The screening of hydrosilylation reaction time

注:a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時間6 h，含氫硅油2.47 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃。

硅氫加成反應用的氯鉑酸價格較貴，氯鉑酸的用量直接影響著反應的效率以及改性的成本，因此，催化劑用量在破乳效果相差不大的情況下應該是越少越好。由表2可以看出:隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)品的脫水效果也在增加，雖然在30 min前，催化劑用量為0.3 mL的產(chǎn)品脫水效果最好，而催化劑用量為0.2 mL略低。綜合考慮，催化劑用量為0.2 mL(40 μg/g)時最經(jīng)濟、有效。

表2 催化劑用量的篩選Tab.2 The screening of catalyst dosage

注:a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時間6 h，含氫硅油2.47 g(活潑氫含量0.3%)，硅氫加成溫度100 ℃。

在固定丙烯酸質(zhì)量的情況下，對含氫硅油的用量進行篩選，結(jié)果(表3)表明：當含氫硅油質(zhì)量為3.09 g(C=C∶Si-H=1.2)時，產(chǎn)品的脫水效果最好；當含氫硅油質(zhì)量降低至1.48 g時，產(chǎn)品的脫水效果在30 min前雖然有所降低，但是在30 min后和3.09 g的脫水效果相差不大。綜合考慮到成本以及脫水效果，選擇1.48 g(C=C∶Si-H=1.2)為最佳用量。

表3 C=C∶Si-H比例的篩選Tab.3 The screening of C=C:Si-Hratio

注:a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時間6 h，含氫硅油活潑氫含量0.3%，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應時間2 h。

隨后對一系列聚醚基礎物進行了篩選，結(jié)果(表4)發(fā)現(xiàn)：除了OF-125外，其他聚醚基礎物改性后的破乳脫水性能均低于現(xiàn)場使用的OX-932型破乳劑。所以OF-125為最適合本改性方法的聚醚基礎物。

再對酯化溫度進行篩選，結(jié)果(表5)表明：當酯化溫度為60 ℃時，由于酯化溫度低，酯化反應不充分，所以產(chǎn)品的脫水性能略低；當升高酯化溫度至80 ℃時，產(chǎn)品的脫水性能有所提高；當繼續(xù)升高溫度時，脫水性能基本不變。所以80 ℃為最佳的酯化溫度。

隨后又對酯化時間進行篩選，由結(jié)果(表6)可以看出：在30 min前，隨著酯化時間的延長，產(chǎn)品脫水性能呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。這可能是因為反應時間短導致反應不夠充分，反應時間太長，易發(fā)生副反應。所以酯化時間6 h為最佳酯化時間。

表4 聚醚基礎物的篩選Tab.4 The Screening of polyether bases

注:a表示以下反應條件:破乳劑基礎物10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯12 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時間8 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應時間2 h。

表5 酯化溫度的篩選Tab.5 The screening of esterification temperature

注:a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化時間6 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應時間2 h。

表6 酯化時間的篩選Tab.6 The screening of esterification time

注:a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯18 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應時間2 h。

再對溶劑的用量進行篩選，結(jié)果(表7)顯示:雖然減少溶劑會使催化劑的濃度有所升高，但破乳效果卻隨之降低。這可能是因為減少溶劑用量會使反應更加難以控制，而且過少的溶劑使聚醚基礎物，以及含氫硅油的分子鏈無法充分舒展，易使反應過度交聯(lián)。因此選取12 mL為溶劑最佳用量。

表7 溶劑用量的篩選Tab.7 The screening of solvent volume

注:a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時間6 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應時間2 h。

隨后對合成工藝進行篩選，結(jié)果(表8)表明:先酯化后聚合的合成工藝優(yōu)于先聚合后酯化的合成工藝。這可能是因為若先聚合會是丙烯酸固定在有機硅分子鏈上，使其無法自由移動，從而降低了丙烯酸和聚醚上羥基的碰撞反應概率，從而降低了有機硅分子鏈的上的支鏈數(shù)，從而降低了脫水效果。一鍋法由于酯化反應和加成反應同時發(fā)生，反應條件溫和且硅氫加成反應時間長，反應更加充分，所以脫水的效果最好，因此選擇一鍋法為最優(yōu)合成工藝。

最后分別嘗試了不同的一鍋法，結(jié)果見表9。由表9可以看出:在一鍋法的條件下改性的破乳劑都具有良好的破乳脫水效果。當提高含氫硅油的含氫量時，破乳效果反而下降，這可能是因為含氫硅油含氫量增加時，反應過程中容易發(fā)生過度交聯(lián)，降低了破乳劑的支化程度，從而降低了破乳效果。

反應中加入阻聚劑的作用是防止因丙烯酸之間發(fā)生聚合而降低丙烯酸的有效含量，可能是由于一鍋法反應的溫度較低，丙烯酸之間無聚合反應或聚合程度較低，加或不加阻聚劑對苯二酚，對產(chǎn)品的性能的影響并不是很大，因此在工業(yè)應用上，為了降低成本，可以減少阻聚劑對苯二酚的使用量。

表8 合成工藝的篩選Tab.8 The screening of synthetic process

注:a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯12 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，酯化溫度80 ℃，酯化時間8 h，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，硅氫加成溫度100 ℃，反應時間2 h；b表示一鍋法反應條件:反應溫度80 ℃，反應時間8 h。

2.2 改性聚醚的表征

2.2.1 紅外光譜

將改性后的破乳劑均勻地涂在溴化鉀壓片上，通過溴化鉀壓片法在AVATAR-360紅外光譜儀上獲得聚合物的紅外譜圖;掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400～4000 cm-1。

對表9中效果較好的1和OF125型破乳劑基礎物進行紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果(圖1)顯示:

(1)產(chǎn)品在3500 cm-1左右為羥基的伸縮振動峰，其強度減弱說明基礎物中的-OH發(fā)生了反應，在1850～1800 cm-1和1780～1740 cm-1處無峰，說明沒有游離酸。

(2)在1730 cm-1左右出現(xiàn)了強的吸收峰，其吸收頻率符合C=O，為酯羰基的特征峰，故可以說明酯化反應的發(fā)生。

表9 最佳條件的確定Tab.9 The screening of optimal conditions

注：a表示以下反應條件:OF-125破乳劑10 g，丙烯酸0.8 g，二甲苯12 mL，對甲苯磺酸0.08 g，對苯二酚0.04 g，含氫硅油1.48 g(活潑氫含量0.3%)，氯鉑酸溶液0.2 mL(氯鉑酸含量為4 mg/mL)，無預處理，一鍋法，反應溫度80 ℃，反應時間8 h；b表示含氫硅油1.11 g(活潑氫含量0.5%)；c表示未加對苯二酚。

圖1 改性聚醚的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of modified polyethers

2.2.2 改性聚醚分子量的測定及分布情況

在40 ℃的條件下，以窄分布的聚苯乙烯為標準樣品，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)對OF125型聚醚基礎物以及表9中的樣品1進行分子量的測定，結(jié)果(圖2)表明：未改性的聚醚基礎物僅在27 min左右出現(xiàn)一個數(shù)均分子量在6900左右的峰，而改性后的聚醚在25 min左右出現(xiàn)了一個數(shù)均分子量為16900左右的峰，在29 min左右出現(xiàn)了一個數(shù)均分子量為2200左右的峰，由此可以進一步證明聚醚基礎物經(jīng)過改性實現(xiàn)了分子間的連接，提高了其分子量，從而提高了破乳效果。

圖2 改性聚醚的GPC譜圖Fig.2 GPC spectrum of modified polyethers

2.2.3 改性聚醚表面張力的測定

配制不同濃度的聚醚水溶液，在室溫下(17 ℃)采用克呂士(KRüSS)DSA100接觸角測量儀采用懸滴法對不同濃度的OF125型聚醚基礎物以及表9中的樣品1進行表面張力的測量，結(jié)果見圖3。由圖3可知：改性前后的OF125聚醚破乳劑在各個濃度下的表面張力和基礎物的差別不大。這可能是因為除了表面張力以外，還有很多復雜的因素在影響著破乳劑的破乳效果。

圖3 改性聚醚的表面張力Fig.3 The surface tension of modified polyethers

2.3 破乳效果的機理分析

本文以丙烯酸作為交聯(lián)劑，和聚醚發(fā)生酯化反應后和含氫硅油發(fā)生硅氫加成反應，在提高了原油破乳劑的分子量，并增加了破乳劑的分支數(shù)，提高了頂替天然乳化劑的能力，改善了破乳效果。其可能的破乳機理如下:

聚醚破乳劑分散到原油乳狀液中，由于破乳劑中的硅油鏈具有很強的親油性，而上面接枝的聚醚又具有很強的親水性，因此在經(jīng)過分子運動后，會擴散吸附在油水界面，其親油端會插入到油相中，親水端會插入到乳化的水層里，在后續(xù)的分子運動中反復拉扯油水界面，使乳化液界面膜的穩(wěn)定性下降，并在這種“橋接”的拉扯作用下出現(xiàn)水滴間的融合，當水滴融合到一定程度時會因為自重而緩慢地沉降，并在沉降的過程中碰撞并融合更多的水滴而加速油水分離。當油相中水滴減少到一定程度后，由于水滴之間接觸幾率變小使得沉降速度減慢，直至再次達到平衡。

3 討論

(1)硅氫加成反應使用昂貴的氯鉑酸作為催化劑會大幅提高改性的成本，直接影響著改性方法的適用范圍，尋找一種新型的廉價催化劑，將會有力地推進本改性方法的工業(yè)化應用。

(2)在原油的破乳時，起始劑的種類以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例，對特定原油乳狀液的破乳效果影響很大。本文研究通過對不同系列不同PE/EO比例的聚醚基礎物進行篩選后發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧乙烷含量適中的多胺類原油破乳劑更適用于克拉瑪依油田原油乳狀液的破乳。

(3)在對改性后破乳劑的表征中，本文研究發(fā)現(xiàn)雖然改性后產(chǎn)物中的硅氫鍵以及雙鍵都已完全反應，但是只有部分高分子量的聚醚生成，而大部分的聚醚的分子量并無明顯變化，產(chǎn)生這種的原因還有待進一步研究。

4 結(jié)論

(1)本文改進了一種經(jīng)濟而有效的的破乳劑改性方法:采用一鍋法，在聚醚∶烯酸∶氫硅油為10∶0.8∶1.1(質(zhì)量比)，對甲苯磺酸0.08%，氯鉑酸40 μg/g，反應溫度80 ℃，反應時間8 h。

(2)破乳劑分子量的增大，有利于提高破乳脫水效果。

(3)改性后的破乳劑在75 ℃、有效加藥濃度降低40%的條件下，對克拉瑪依油田稠油乳狀液破乳效果高于現(xiàn)用的OX-932型破乳劑，顯著降低了稠油破乳的成本。

(4)該種改性方法反應條件溫和、反應工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。