李代林，楊 丹，崔紀琨，王 寧，朱化鳳

(中國石油大學(華東) 理學院，山東 青島 266580)

1 引 言

環(huán)境污染及能源枯竭是當今人類面臨的兩大難題，大規(guī)模開發(fā)利用可再生能源是解決環(huán)境污染與能源問題的重要途經。染料敏化太陽能電池由于其成本、制造工藝等方面的優(yōu)勢成為目前的研究熱點，而這種太陽能電池的效率及壽命受到薄膜材料等電池器件的影響較大。傳統(tǒng)的光陽極TiO2薄膜材料的禁帶寬度較大，導致電子與空穴的復合率、電子注入率較低，可利用太陽能光譜范圍較窄以及對染料敏化劑吸附量較低等問題，極大限制了染料敏化太陽能電池的光電轉化效率。為此各種TiO2薄膜改性技術層出不窮，主要有貴金屬沉積、離子摻雜修飾、有機染料敏化等[1-4]，但傳統(tǒng)的化學改性方法具有污染較大，反應時間長，生產成本高等不足。

激光表面改性技術基于激光與物質相互作用理論，利用能量的轉移和傳遞產生各種物理、化學和生物等方面的效應[5]。另外，其可精確控制對TiO2材料的改性位置、面積、程度，并在對于復雜工件的處理上具有獨特的優(yōu)勢，能夠克服制造工藝上的難題。

國內外眾多學者對于激光表面改性技術展開了大量研究[6-7]。將激光表面改性技術應用于TiO2薄膜材料改性的關鍵在于研究激光輻照于TiO2薄膜材料上的熱效應。盡管有限元熱分析方法已經廣泛應用于模擬激光與物質的相互作用[8-12]。但針對TiO2薄膜材料的研究不足，且對于激光輻照TiO2薄膜材料的實驗研究鮮有報道。本文利用有限元分析方法與實驗研究相結合，研究了激光輻照TiO2薄膜的瞬態(tài)熱量傳導規(guī)律并定量分析了激光功率、光斑半徑和輻照時間對于材料上表面溫度分布的影響。通過實驗與仿真相結合得出連續(xù)激光輻照TiO2薄膜的最佳功率和輻照時間。

2 基本原理與實驗方法

2.1 基本原理

本文采用有限元分析方法對連續(xù)激光垂直輻照于TiO2薄膜粗糙表面的三維固體傳熱效應進行了研究。通過求解熱傳導方程得出激光作用前后試樣隨時間的溫度分布規(guī)律，分別討論了激光功率、輻照時間、光斑半徑對TiO2薄膜熱傳導的影響。

當激光輻照TiO2時，TiO2表面吸收激光能量并轉化為熱量，當材料是各向同性的均勻介質時，考慮入射激光具有高斯分布的特性，在直角坐標系中，熱傳導方程[11,13-14]和高斯激光脈沖理論模型[15]為：

(1)

(2)

(3)

Q(x,y,z,t)=q(x,y,z)*f(t) .

(4)

綜上，考慮上表面與外界的對流和熱輻射可得激光輻照在材料表面的熱傳導方程為：

(5)

通過求解以上方程T(x,y,z)，就可以得到激光輻照于材料表面的溫度場分布。上式中，α為材料對激光的吸收系數，R為材料的表面反射率，I0為激光的中心功率密度，a為光斑半徑，q(x,y,z)為激光光強的空間分布函數。f(t)為激光的時間分布函數，τ為激光持續(xù)時間。

初始條件為：

T|t=0=T0=293.15K,

(6)

幾何模型各邊界的控制方程為：

(7)

圖1 MATLAB構建的隨機粗糙面型 Fig.1 Random rough face constructed by MATLAB

上式中，h為材料的對流換熱系數，ε為材料的表面輻射率，σ為斯特潘常量。根據試樣表面實際粗糙度(19.326 6)，采用MATLAB軟件構建了一個三維隨機粗糙表面，經參數化后將其作為該模型的上表面(18.635 9)。圖1、圖2分別給出了MATLAB構建的粗糙上表面面型及參數化后的幾何模型。在仿真中激光參數和材料特性參量的設置與實驗中測量的數據保持一致，表1中給出了計算過程中所用的相關特性參數。

圖2 幾何模型Fig.2 Geometric model

表1 特性參數Tab.1 Characteristic parameters

2.2 實驗方法

連續(xù)激光輻照TiO2薄膜材料的驗證實驗在以CO2激光器(CD1000，南京來創(chuàng)激光科技有限公司)為主要器件構建的光路中進行，其中激光器的出射波長為10.6 μm、激光輸出功率為0～30 W可調，激光輻照時間可通過腳踏開關控制，激光功率通過激光功率計測量(VPL-2000-30W，北京研邦科技有限公司)。實驗采用的TiO2薄膜是粒徑為20 nm的TiO2漿料通過絲網印刷機涂覆于K9玻璃基底上，靜置10 min后在100 ℃下烘干2 h得到。實驗中針對不同的激光功率和不同的激光輻照時間做了多組重復實驗，分析了TiO2薄膜在激光輻照前后的表面形貌和晶相的變化。

3 結果與討論

3.1 仿真結果與討論

首先根據上述模型計算了TiO2薄膜在功率

圖3 0.5、2.5、5、10 s時的上表面等溫線及熱量傳導方向示意圖Fig.3 Schematic diagram of isotherm and heat conduction direction on the upper surface at 0.5, 2.5, 5 and 10 s

為9 W、半徑為3 mm的連續(xù)激光下輻照10 s的溫度場分布。圖3中給出了第0.5、2.5、5、10 s時薄膜表面的溫度場分布，激光作用下TiO2薄膜上表面溫度整體表現為從光斑中心沿半徑方向遞減。在激光束作用下光斑中心處溫度最高；越靠近激光束的邊緣，TiO2薄膜的溫度越低。激光束作用范圍之外的區(qū)域，也會由于熱傳導的存在發(fā)生溫度變化。且入射光中心沿半徑方向的溫度梯度先增大后減小。

第0.5、2.5、5、10 s時TiO2薄膜上表面溫度最大值分別為395、465、468、468 K。在連續(xù)激光持續(xù)作用下，TiO2薄膜上表面溫度逐漸增加最終趨于穩(wěn)定，此時上表面的熱量交換達到平衡狀態(tài)，熱量持續(xù)傳導但溫度不發(fā)生變化。

針對不同激光功率對TiO2材料表面溫度的影響。圖4中給出了TiO2薄膜在功率分別為3、6、9、12、15、18 W時光斑半徑為3 mm的激光下輻照10 s，20 s內材料上表面平均溫度-時間變化曲線?？梢姡S著激光功率的增大，材料表面升溫速率變快，所能達到的最高溫度也隨之增加。為進一步研究薄膜上表面最大平均溫度與激光功率之間的關系，取激光輻照時間為10 s、激光功率為3～20 W以1 W為研究步長作參數化掃描，并對計算結果進行線性擬合，得出上表面最大平均溫度與激光功率存在如下關系：

T=11.661P+293.584 ,

(8)

圖4 不同激光功率下上表面平均溫度-時間曲線Fig.4 Average temperature-time curves of upper surface under different laser powers

其中，T為上表面最大平均溫度，P為激光功率。擬合曲線在圖5中給出。由圖5可見，激光功率為20 W時上表面最大平均溫度為530 K左右，并未達到TiO2材料的熔點(883.15 K)，可知激光功率不大于20 W時每提高1 W，材料上表面最大平均溫度將升高11.661 K。

圖5 激光功率與上表面最大平均溫度的線性擬合Fig.5 Linear fitting of laser power and maximum mean temperature on the upper surface

圖6 不同激光功率下上表面中心線上溫度分布曲線Fig.6 Temperature distribution curves of upper surface centerline under different laser powers

當激光輻照結束時，不同激光功率下TiO2薄膜材料上表面中心線上的瞬態(tài)溫度分布在圖6中給出，研究中光斑半徑為3 mm，激光功率分別為3、6、9、12、15、18 W。橫坐標原點位置為上表面中心點。由圖6可知，隨著激光功率的增加，材料表面溫度升高。不同激光功率輻照下薄膜上表面中心溫度由低到高依次為351、409、467、525、582、640 K。對6條散點曲線進行高斯函數擬合分別得出函數表達式及相關性系數并在表2中給出。圖6中6條擬合曲線的相關性系數都大于0.999。激光光強的高斯分布及熱傳導速率在薄膜材料內的各向同性導致瞬態(tài)溫度在中心線上呈高斯分布。

表2 高斯函數擬合公式及相關系數擬合參數Tab.2 Gauss functions and their fitting parameters

激光半徑也是影響薄膜材料溫度場分布的重要因素。本文還研究了TiO2薄膜在功率為9 W，光斑半徑分別為1、2、3、4 mm的激光下輻照10 s時，薄膜上表面平均溫度隨時間的變化情況并在圖7中給出?？梢姡瑤追N光斑半徑下，上表面最大平均溫度分別為422、419、398、373 K。即激光光斑越小，薄膜材料表面在激光結束時刻的平均溫度越高，這是由于激光功率一定時，激光光斑越小其功率密度越大，光斑中心區(qū)域能量越高。且光斑半徑越小即輻照過程中與外界熱交換面積越小，熱量損失越低。采用ExpAssoc和Allometricl函數擬合了薄膜上表面最大平均溫度與激光光斑半徑之間的關系，并在圖8中給出，兩種函數公式及相應的擬合參數見表3。由表3知ExpAssoc函數具有更高的相關性系數。

圖7 不同激光光斑半徑下上表面平均溫度-時間曲線Fig.7 Average temperature-time curves of upper surface under different laser radius

圖8 激光功率與上表面最大平均溫度的線性擬合Fig.8 Linear fitting of laser power and maximum mean temperature on the upper surface

表3 ExpAssoc函數及Allometricl函數形式及相應擬合參數Tab.3 ExpAssoc function, Allometricl function and their fitting parameters

激光輻照結束時刻，不同激光光斑半徑下TiO2薄膜材料上表面中心線上的瞬態(tài)溫度分布曲線在圖9中給出?？梢?，隨著激光光斑半徑的增加，材料上表面中心點溫度升高。不同激光光斑半徑所得的薄膜上表面中心溫度依次為988、605、467、402 K。同時對4條散點曲線進行高斯函數擬合分別得出函數表達式及相關性系數并在表4中給出。圖9中所有曲線的相關性系數都大于0.999。同理可知，瞬態(tài)溫度在中心線上呈高斯分布。激光光斑半徑為1 mm時，薄膜上表面中心溫度高達988 K，高于TiO2材料的相變溫度(883.15 K)，高溫下可能會產生部分金紅石晶型TiO2。此時，銳鈦礦TiO2的熱物性參數不再適用于該薄膜材料。

圖9 不同光斑半徑下上表面中心線溫度分布曲線Fig.9 Temperature distribution curves of upper surface centerline under different laser radius

表4 擬合參數Tab.4 Fitting parameters

3.2 實驗結果與討論

圖10為未處理的TiO2薄膜的顯微照片，可見其表面呈淡黃色且存在較多孔隙，較為粗糙。圖11為未處理的TiO2薄膜X射線衍射圖譜，下方曲線為銳鈦礦TiO2的標準圖譜(21-1272)。通過對比分析可知實驗中采用的TiO2漿料經燒結后主要晶相為銳鈦礦相。

圖10 TiO2薄膜顯微圖Fig.10 Micrograph of TiO2 film

圖11 TiO2薄膜X射線衍射圖譜Fig.11 X-ray diffraction patterns of TiO2 film

根據前文仿真實驗結果可知激光功率、輻照時間是影響TiO2薄膜處理效果的主要影響因素。本文首先采用功率分別為5.4、6、6.6 W的激光(t=10 s,r=3 mm)對同批次TiO2薄膜進行了實驗。其樣品表面顯微圖在圖12中給出。可見，激光輻照后TiO2薄膜表面顏色發(fā)生變化，輻照中心顏色變深，遠離輻照中心顏色逐漸變淡；激光能量的高斯分布導致熱處理效果呈現不均勻性，即溫度越高的部分顏色變化越明顯；激光輻照區(qū)域內結構細化，表面粗糙度降低。圖12(c)中激光輻照的中心區(qū)域開始變透明，這是由于激光功率較大，激光輻照的中心區(qū)域溫度較高，漿料中部分成分達到沸點發(fā)生汽化，導致TiO2含量降低。

圖12 不同激光功率下的樣品表面顯微圖Fig.12 Micrographs of sample surface under different laser powers

3組試樣分別對應的XRD圖譜在圖13中給出。激光(t=10 s,r=3 mm)輻照前后TiO2的晶相都為銳鈦礦相。結合仿真結果可知，TiO2薄膜在6.6 W的激光下輻照10 s時，中心位置所能達到的最高溫度必然在409 K到467 K之間，遠低于其開始發(fā)生相變的最低溫度(883.15 K)。激光功率為6 W時的X射線衍射圖譜的效果最好，特征峰明顯且噪聲干擾小。其余兩種功率處理下的樣品只有主峰較為明顯，但峰的強度較小，其余峰不明顯，噪聲影響較大。

圖13 不同激光功率下樣品的X射線衍射圖譜Fig.13 X-ray diffraction spectra of sample with different laser powers

本文還研究了不同激光(P=6 W,r=3 mm)輻照時間對薄膜的影響，采用功率為6 W的激光對TiO2薄膜分別輻照8、10、12 s。處理后的樣品顯微圖在圖14中給出。由圖14可見，隨著激光輻照時間的增加，深色區(qū)域面積逐漸增大，材料表面粗糙度降低，且激光輻照的區(qū)域較為光滑。圖14(c)中激光輻照中心區(qū)域的薄膜發(fā)生了形變，這是由于樣品表面的光熱累積效應所導致的。圖15給出了相應樣品的X射線衍射圖，可見，經過激光(P=6 W,r=3 mm)處理后TiO2材料的晶相并沒有發(fā)生變化。只是衍射峰的強度有所差別，輻照時間為10 s時衍射峰強度最大。

圖14 不同輻照時間下樣品表面顯微圖Fig.14 Micrographs of sample surface under different irradiation times

圖15 不同激光輻照時間下樣品的X射線衍射圖譜Fig.15 X-ray diffraction spectra of sample under different laser irradiation times

結合仿真與實驗結果可知采用激光功率為6 W，半徑為3 mm，激光輻照TiO2薄膜10 s時將取得最優(yōu)處理效果。

4 結 論

本文針對連續(xù)激光輻照在TiO2薄膜表面的熱效應進行了理論和實驗研究。仿真表明，激光輻照下TiO2薄膜的溫度場分布呈高斯分布且與激光功率、光斑半徑、輻照時間等因素有關。當薄膜表面最大溫度未達到分解溫度時，薄膜上表面最大平均溫度與激光功率滿足線性關系，與光斑半徑滿足ExpAssoc非線性關系。實驗結果表明，激光輻照使得薄膜材料表面發(fā)生顏色變化、粗糙度降低。激光(P≤6.6 W,t≤12 s,r=3 mm)輻照前后TiO2的晶相不變(銳鈦礦相)。當激光功率和輻照時間處于一個最優(yōu)值的時候，能得到較好的處理效果。激光功率過大或過小會導致薄膜材料發(fā)生汽化或輻照效果較弱。而在材料熱力學性質的影響下，激光的輻照時間也會導致輻照效果不同，當輻照時間超過薄膜的熱形變閾值，薄膜表面會發(fā)生不同程度的形變。

仿真模型為實驗參數的選取提供了有力參考，且對于實驗結果的分析提供了理論支持。結合仿真和實驗可知使用功率為6 W，半徑為3 mm的連續(xù)激光輻照TiO2薄膜10 s時將取得最優(yōu)處理效果。本文為進一步研究激光對于TiO2薄膜材料改性奠定了理論依據和實驗基礎。