中國石化石家莊煉化分公司 河北 石家莊 050099

引言

作為重要的有機(jī)化工原料,過去己內(nèi)酰胺生產(chǎn)主要強(qiáng)調(diào)產(chǎn)量穩(wěn)定增長。但在化工行業(yè)強(qiáng)調(diào)清潔生成的背景下,還要加強(qiáng)己內(nèi)酰胺肟化工藝分析,以便通過工藝創(chuàng)新推動產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,滿足行業(yè)綠色生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)要求。

1 己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)

在工業(yè)生產(chǎn)中,己內(nèi)酰胺擁有多種原料路線和生產(chǎn)技術(shù)。采用甲苯法制備己內(nèi)酰胺,需要利用鈷鹽催化劑將甲苯氧化成苯甲酸,加氫處理得到六氫苯甲酸。利用發(fā)煙硫酸促進(jìn)亞硝酰硫酸反應(yīng),在?；?、脫羥和重排后可以得到酰胺油,然后通過分離、中和完成己內(nèi)酰胺生產(chǎn)。甲苯盡管來源豐富,生產(chǎn)過程中卻會產(chǎn)生大量消耗,并產(chǎn)生大量副產(chǎn)物硫銨,導(dǎo)致后期精制困難。采用苯酚法進(jìn)行己內(nèi)酰胺制備,利用鎳催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng),得到的環(huán)己醇經(jīng)過脫氫可以生產(chǎn)粗環(huán)己酮,與羥胺反應(yīng)能夠完成環(huán)己酮肟制備,最后通過貝克曼重排得到己內(nèi)酰胺。采用該技術(shù)盡管原料消耗較少,具有較高安全性,但原料價格較貴,裝置成本高,難以在工業(yè)生產(chǎn)中使用[1]。相比較而言,以苯為原料,利用環(huán)己酮和羥胺進(jìn)行環(huán)己酮肟制備,然后通過貝克曼重排實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的工藝技術(shù)己經(jīng)發(fā)展成熟。但采用的肟化工藝依然存在環(huán)保和經(jīng)濟(jì)問題,因此需要實(shí)現(xiàn)肟化工藝創(chuàng)新。

2 己內(nèi)酰胺肟化工藝研究

2.1 傳統(tǒng)肟化工藝 在己內(nèi)酰胺肟化工藝中,傳統(tǒng)工藝主要包含硫酸羥胺法、一氧化碳還原法等,存在各自的優(yōu)缺點(diǎn)。采用一氧化碳還原法,需要利用無機(jī)物氨氣、氫氣和氧氣發(fā)生反應(yīng),使用的緩沖劑為硫酸溶液,利用鉑催化劑促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生,得到硫酸羥胺鹽[2]。盡管反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸銨較少,卻需要利用氨對硫酸進(jìn)行中和,導(dǎo)致氨用量較大,最終導(dǎo)致每噸環(huán)己酮肟生產(chǎn)將帶來0.7t硫酸銨副產(chǎn)物,給環(huán)境帶來不利影響。采用硫酸羥胺法,羥胺采用亞硝酸鈉和亞硫酸鈉水解得到,無需采用金屬催化劑,能夠使成本得到節(jié)約。但工藝過程十分繁瑣,由于亞硝酸鈉無法大量轉(zhuǎn)化成羥胺化合物,將產(chǎn)生大量硫酸銨,造成三廢問題。

2.2 新型肟化工藝

2.2.1 苯法制備

(1)環(huán)己酮制備。在環(huán)己酮制備階段,需要利用苯加氫生成環(huán)己烷,經(jīng)過氧化可以得到環(huán)己基過氧化氫。在低溫狀態(tài)下對其進(jìn)行分解,能夠得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。經(jīng)過精餾分離,可以得到環(huán)己酮。對分離得到的環(huán)己醇進(jìn)行脫氫,也可以生成環(huán)己酮。在環(huán)己烯生產(chǎn)工藝中,需要使用釕鋅催化劑,后續(xù)氧化反應(yīng)需要利用氧化鋁和二氧化硅為媒介,最后利用銅鋅催化劑進(jìn)行脫氫。

(2)環(huán)己酮肟制備。在環(huán)己酮肟制備過程中,需要利用環(huán)己酮與羥胺反應(yīng),生成環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟化法為新型工藝,在混合環(huán)己酮、雙氧水和氣氨的基礎(chǔ)上,在叔丁醇溶劑中反應(yīng)得到環(huán)己酮肟,期間需要將鈦硅分子篩當(dāng)成是催化劑。相較于其他工藝,該種工藝操作簡單,產(chǎn)生的副產(chǎn)物少,能夠保證工藝穩(wěn)定的同時,提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。這一工藝屬于液相氨肟化法,能夠提高原子利用率,不會產(chǎn)生硫酸銨,同時反應(yīng)擁有較高轉(zhuǎn)化率,催化劑可以保持性能穩(wěn)定,因此在化工中可以得到較好應(yīng)用。但在工藝生產(chǎn)中,還要解決細(xì)粒徑催化劑分離問題。針對這一問題,氣相氨肟化工藝得以被提出。采用液相氨采用氣相氨肟化法,可以利用無定型二氧化硫?yàn)榇呋瘎?催化劑的比表面積較高,能夠與環(huán)己酮、氨氣、氧氣反應(yīng)得到環(huán)己酮肟。

(3)己內(nèi)酰胺制備。對己內(nèi)酰胺進(jìn)行制備,需要采用貝克曼重排方法進(jìn)行粗己內(nèi)酰胺的反應(yīng)分離。利用DTB型結(jié)晶器將得到的重排液和氣氨進(jìn)行反應(yīng),能夠分離得到粗己內(nèi)酰胺和副產(chǎn)物硫酸銨。采用預(yù)稠器、離心機(jī)等設(shè)備進(jìn)行處理,能夠得到粗酰胺油,經(jīng)過苯萃取、水萃取和加氫蒸發(fā)等精餾工序,能夠完成純己內(nèi)酰胺制備。

2.2.2 多段重排 實(shí)際在己內(nèi)酰胺多段重排生產(chǎn)中,目前主要采用的是液相貝克曼重排反應(yīng),利用發(fā)煙硫酸催化重排反應(yīng)后,將得到酰胺硫酸溶液,需要利用氨氣中和,導(dǎo)致副產(chǎn)物硫酸銨的產(chǎn)生。從工藝特點(diǎn)上來看,由于技術(shù)較為成熟,使用的催化劑價格低廉,擁有穩(wěn)定性能,因此工藝得到了廣泛應(yīng)用。但生成硫酸銨不僅將導(dǎo)致資源浪費(fèi),也將引發(fā)環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題。采用多段重排工藝,能夠減少己內(nèi)酰胺副產(chǎn)物生成量,促使己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。在工藝生產(chǎn)中,可以將多個微混合器串聯(lián)在一起,在第一個混合器中將21wt.%的發(fā)煙硫酸當(dāng)成是分散相,在惰性溶劑中對環(huán)己酮肟進(jìn)行溶解,并作為連續(xù)相。在二者混合的過程中,將發(fā)生重排。在第2-4個微混合器中,對環(huán)己酮肟溶液進(jìn)行添加,繼續(xù)進(jìn)行混合反應(yīng)。利用管道對相鄰的微混合器進(jìn)行串聯(lián),使反應(yīng)物料通過管道流通,熟化后發(fā)生水解,能夠使惰性溶劑和己內(nèi)酰胺得到分離。通過循環(huán)操作,能夠使副產(chǎn)物硫酸銨的產(chǎn)量得到減少。

2.3 產(chǎn)品精制工藝 經(jīng)過重排反應(yīng)后,獲得的乙內(nèi)酰胺中依然存在較多雜質(zhì)。作為聚酰胺的單體,雜質(zhì)的存在將影響產(chǎn)品聚合質(zhì)量,如存在環(huán)己酮將導(dǎo)致粘度下降,因此需要通過精制保證產(chǎn)品質(zhì)量。在精制工藝中,需要采用溶劑萃取方法,通常采用苯溶劑,利用逆流塔對反應(yīng)液中的硫酸銨進(jìn)行萃取,獲得稀苯-己內(nèi)酰胺,之后在萃取塔中萃取己內(nèi)酰胺,使90%以上的雜質(zhì)得到去除。采用加氫法,可以通過對產(chǎn)物中的不飽和物質(zhì)進(jìn)行加氫,促使物質(zhì)與己內(nèi)酰胺產(chǎn)生較大性質(zhì)差異,達(dá)到輕松分離的目標(biāo)。加氫采用非晶態(tài)合金催化劑,配合采用磁穩(wěn)定床,能夠有效控制催化劑用量。

結(jié)論

綜上所述,在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中,伴隨著相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展,可以采用的肟化工藝也得到了創(chuàng)新。目前在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中,主要采用苯法制備技術(shù),配合采用環(huán)己酮肟化法和多段重排法,能夠?qū)崿F(xiàn)工藝創(chuàng)新,在減少生成的硫酸銨的同時,提高原材料轉(zhuǎn)化率,配合采用精制工藝能夠得到高品質(zhì)的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。