宋 俊，侯源富，李俊男，郭雪雪，郝 蕾

（1.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

纖維素作為自然界中儲量最為豐富的生物質可降解材料，其來源廣泛、環(huán)?？稍偕忍攸c受到國內外的廣泛關注[1-3]。纖維素廣泛存在于自然界的各種植物之中，植物通過光合作用每年可以生產出上萬億噸的纖維素[4-5]。因此，利用纖維素制備可生物降解的包裝材料具有很重要的實用價值和環(huán)保意義[6-7]。但是現有的纖維素材料均存在強度低、抗光降解性差等問題，因此通過一定的技術手段（如物理共混或者化學反應等）完成對纖維素的增強和抗光降解改性具有重要的理論研究價值和實際意義。

由于纖維素的分子結構中含有大量羥基，這為纖維素的化學改性提供了可能。通過交聯改性增加纖維素材料的強度是一種重要的增強方法[8]。纖維素的交聯反應主要包括酯化交聯[9-10]、縮醛交聯[11]、醚化交聯[12]等。但是大多數的交聯反應都發(fā)生在纖維素成型之前，這對纖維素進一步的加工成型產生不利影響，進而限制了其應用?；诖?，本文采用“成型后交聯”方法，在纖維素/DMAc/LiCl（N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰）鑄膜液體系中加入對二氯芐作為交聯劑，此時交聯劑不與纖維素發(fā)生反應。將纖維素刮制成膜后，浸漬于NaOH溶液中發(fā)生醚化交聯反應，從而達到先成型后交聯增強的目的。通過正交設計研究反應條件對纖維素膜強度的影響，并考察改性過程對纖維素分子結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

原料與試劑：N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），純度99%，天津希恩斯生化科技有限公司產品；氯化鋰、氫氧化鈉，均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；木漿纖維素（DP=500），山東海龍股份有限公司產品；對二氯芐，純度98%，北京百靈威科技有限公司產品。所有試劑均直接使用，不做進一步純化處理。

儀器：Nicollet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司產品；K-alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司產品；D/MAX-2500 X型射線衍射儀，日本理學株式會社產品；HitachiS-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產品；SDT Q600型熱重分析儀，美國TA儀器公司產品；CMT4000電子萬能試樣機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司產品；ZF-1型紫外分析儀，天津市創(chuàng)翔電子科技有限公司產品。

1.2 實驗過程

1.2.1 鑄膜液的配制

將3 g纖維素加入到65 gDMAc中，130℃攪拌活化2 h；降溫至100℃，加入7 g的LiCl攪拌30 min后降至常溫，靜置至完全溶解。取質量分數為4%的纖維素溶液，升溫至50℃，再加入不同比例的對二氯芐作為交聯劑，攪拌至溶解后，常溫靜置脫泡。

1.2.2 纖維素膜的制備

將鑄膜液倒在玻璃板上刮制成膜，將玻璃板置于30～40℃溫水中，待初生膜從玻璃板表面剝離后，將初生膜轉移至目標濃度的NaOH溶液中，經過不同反應時間后取出，用蒸餾水清洗干凈后冷凍干燥。制膜過程及反應機理如圖1所示。

圖1 纖維素膜制膜過程及交聯反應原理圖Fig.1 Film-making process and princip le diagram of cross-linking reaction of cellulose film

1.2.3 正交試驗設計

本文采用正交設計進行試驗方案的制定，如表1所示。表1中選取交聯劑（對二氯芐）的用量（摩爾比—OH∶—Cl為0、0.125、0.25、0.5、0.75）、NaOH溶液的濃度（0.05 mol/L、0.10 mol/L、0.15 mol/L、0.20 mol/L、0.25 mol/L）、纖維素膜在NaOH溶液中浸泡的時間（1 h、2 h、3 h、4 h、5 h）為因素，每個因素做5個水平設計出正交表如表1所示。根據力學性能測試結果，以交聯劑用量為標準，選取5組力學性能較優(yōu)的纖維素膜進行相應的結構表征和性能測試。

1.2.4 結構測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對所得膜的化學組成和結構進行表征，采用全反射法在4 000～500 cm-1范圍內以4 cm-1的分辨率掃描32次。采用X射線光電子能譜儀對纖維素膜表面的元素組成和化學結構進行表征，使用能量為1 486.6 eV的單色化Al Kα作為X射線源，樣品的測量范圍為0～1 000 eV。采用X射線衍射儀對纖維素膜的結晶性能進行分析．X射線源為Cu Kα（λ=0.154 nm），加速電壓和電流分別為40 kV和150 mA，掃描范圍為2θ=5°～55°。經真空噴金處理后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡在10 kV電壓條件下對纖維素膜的表面形貌結構進行觀察。采用熱重分析儀，在氮氣氛圍下升溫速率為10℃/min，對纖維素膜的熱穩(wěn)定性進行分析。

表1 正交設計表Tab.1 Orthogonal test design table

1.2.5 力學性能測試

根據GB13022-91，采用CMT4000系列電子萬能試樣機測試纖維素膜的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率。測試過程為：將冷凍干燥后的膜樣品裁剪成30mm×5mm的片材，并通過精確度為1μm的測厚規(guī)在膜樣品中選取5個位置分別測量其厚度，并求得平均值作為樣品的厚度；拉伸測量過程中的速率為10.0 mm/min，夾距為20 mm。每種膜樣品測試10次取其平均值。

1.2.6 抗紫外性能測試

采用ZF-1型紫外分析儀對纖維素膜的抗紫外性能進行測試，在365 nm的紫外光照射20 h后，對纖維素膜的力學性能進行測試。

2 結果與討論

基于正交試驗所得膜產品的力學強度如表1所示。本文選取不同濃度條件下力學性能最優(yōu)的一組膜產品作為對比和研究對象，即對2#、7#、11#、17#和21#實驗組的膜產品的結構和性能進行相關表征分析。

2.1 FTIR表征

圖2給出了實驗所得2#、7#、11#、17#和21#樣品的紅外光譜圖。

由圖2（a）中纖維素的紅外譜線可見，位于3370 cm-1和1 020 cm-1處出現2個特征吸收峰，分別歸屬于纖維素分子結構中羥基（—OH）和分子骨架上的醚鍵（C—O—C）；與之相比，經過交聯改性后的膜樣品的譜線中仍存在這兩個特征吸收峰，表明改性過程不會影響和破壞纖維素的主體結構。在圖2（b）中，指紋區(qū)中675 cm-1處逐漸增強的吸收峰為苯的取代基上C—H面外彎曲振動吸收峰；而755 cm-1處的吸收峰應為苯的單取代的C—H面外彎曲振動吸收峰，說明由于—Cl與—OH比例的增大，對二氯芐可能只與一個羥基發(fā)生反應；在855 cm-1處的吸收峰為對位雙取代C—H面外彎曲振動吸收峰。圖2（c）中，位于1 510 cm-1處的吸收峰為單核芳烴的C=C伸縮振動吸收峰，從而證明了苯環(huán)的存在；在1 817 cm-1處和1 930 cm-1處的吸收峰是苯環(huán)對位二取代倍頻區(qū)的吸收峰，更進一步確認了對二氯芐的交聯反應。此外，圖2（d）中顯示2#與7#樣品在3 342 cm-1處有羥基（—OH）吸收峰，而11#、17#和21#樣品的羥基（—OH）吸收峰在3 349 cm-1處。由于羥基（—OH）間的締合作用會使羥基的吸收峰發(fā)生紅移[13]。因此隨著交聯程度的逐漸增加導致纖維素分子鏈間的氫鍵被破壞，從而使羥基的吸收峰發(fā)生藍移[14-15]。

圖2 不同波數范圍的纖維素膜紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of cellulose film of different wavenumber scope

2.2 XPS表征

圖3給出了膜產品的XPS譜圖。

圖3 纖維素膜的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of cellulose film

觀察圖3（a）中5種樣品的XPS總譜發(fā)現，所有膜的譜線中結合能為533 eV和288 eV的位置存在2個特征峰，分別歸屬于O1s和C1s，從而說明膜的組成元素為C和O。表2給出了5種膜樣品的各元素的原子分數（At.%）。由表2可見，C原子的含量隨著交聯劑用量的增加而逐漸增多，并且所得膜中無Cl元素，進一步證明了交聯反應的發(fā)生。為了更準確地解析和證明膜的化學結構，圖3（b）—圖3（f）分別給出了5種膜的C1s高分辨率裂峰圖。從圖3中可以發(fā)現，所有的C1s均可列分成3個特征峰，對應3類不同的官能團結構，其中O—C—O的結合能為（288±0.2）eV，C—O的結合能為（286.4±0.2）eV，C—C/C—H的結合能為（284.8±0.2）eV；進一步比較特征峰的強度可以發(fā)現，隨著交聯劑濃度的增加，C—C/C—H的峰強與C—O的峰強之比逐漸增大，從而證明了纖維素膜中苯環(huán)結構的存在。通過XPS的測試結果表明，纖維素與對二氯芐通過堿催化醚化反應生成了具有交聯結構的纖維素膜，這與紅外分析結果相一致。

表2 纖維素膜元素組成Tab.2 Element content in cellulose film

2.3 XRD表征

圖4給出了5組纖維素膜樣品的XRD譜圖。圖4中2#樣品的XRD譜線只有2個較寬的非晶衍射峰，呈現典型的纖維素無定型結構[16]。而經過交聯的7#、11#、17#、21#樣品則在29.5°、32°、34°和43.1°出現較為尖銳的尖峰，并且在2θ=20°的非晶衍射峰的強度逐漸衰減。這說明交聯反應破壞了纖維素原有的晶體結構，改變并形成了結晶程度更高的新晶型。這可能是纖維素的交聯導致原有分子間氫鍵被破壞，并且新生成的交聯纖維素由于鏈間苯環(huán)的剛性結構使纖維素更有利于結晶[17]。剛性苯環(huán)結構的存在和結晶性能的提高對纖維素力學強度的增加產生正向促進作用。

圖4 纖維素膜的XRD譜圖Fig.4 XRD of cellulose film

2.4 力學性能分析

圖5為正交設計中的25種纖維素膜樣品的力學性能的測試結果。根據膜樣品的拉伸強度分布圖，相比未交聯的纖維素膜，經過交聯改性過的纖維素膜的拉伸強度最高可提高102%，彈性模量最高可提高32%，斷裂伸長率可提高210%，纖維素膜的力學性能得到大幅度增強。進一步對圖5的測量數據進行極差分析，考察交聯劑含量、反應時間及NaOH濃度對拉伸強度的影響，計算結果如表3所示。根據對比研究發(fā)現，反應條件對拉伸強度的影響程度依次為：交聯劑含量＞NaOH濃度＞反應時間，從而表明交聯劑含量對纖維素膜樣品的拉伸強度的影響起到決定性的作用。因此以交聯劑含量為選取標準，力學性能較優(yōu)的纖維素膜樣品的測試結果如表4所示。由表4發(fā)現，隨著交聯劑用量的增加，拉伸強度、彈性模量及斷裂伸長率先增加后減少。這是由于交聯劑用量越多，交聯程度越大，薄膜表現出越強的剛性；但是交聯劑中苯環(huán)的存在使得纖維素薄膜的脆性增加。根據表3得到制備纖維素薄膜最佳反應條件：交聯劑用量為1∶0.125（—OH和—Cl摩爾比）、NaOH濃度為0.1mol/L、反應時間3 h。

圖5 纖維素膜的拉伸強度測試Fig.5 Tensile strength test of cellulose film

表3 拉伸強度極差分析Tab.3 Rang analysis of tensile strength

表4 力學性能測試Tab.4 Tensile strength test

2.5 熱穩(wěn)定性能分析

圖6給出了5組纖維素膜樣品的TG曲線。

由圖6可見，隨著交聯劑含量的增加，纖維素膜的熱穩(wěn)定性逐漸降低。這是由于交聯劑用量越多，交聯程度越高，使更多的羥基被取代，導致纖維素之間的氫鍵進一步被破壞，從而使纖維素的起始分解溫度降低，熱穩(wěn)定性逐漸降低[18-19]。這與纖維素膜的紅外譜圖中羥基的藍移是相互印證的。

圖6 纖維素膜的TG圖Fig.6 TG of cellulose film

2.6 抗紫外性能分析

圖7給出了所得纖維素膜經過光照20 h后的抗紫外測試結果。

圖7 纖維素膜的抗紫外測試Fig.7 UV resistance test of cellulose film

由圖7（a）可見，經過紫外光照20 h后，未改性的纖維素膜力學強度下降了24.6%，隨著交聯劑含量的增加，纖維素膜的拉伸強度降低幅度為16.8%～2.45%。由圖7（b）可見，經過紫外光照射20 h后，隨著交聯劑用量的增加，斷裂伸長率下降的幅度同樣逐漸減小。由圖7（c）可見，經過紫外光照射后，彈性模量都有不同幅度的增強。綜上所述，經過紫外光照的樣品雖然在拉伸強度和斷裂伸長率略有降低并使其彈性模量顯著增加；但隨著交聯劑含量增加，變化幅度越來越小。這充分表明，苯環(huán)（剛性環(huán)）結構的引入使樣品具有一定的抗紫外性能，并且交聯程度越大，材料的抗紫外能力越強。這可能是由于苯環(huán)側鏈的醚鍵是供電子基團，對苯環(huán)的紫外吸收能力有促進作用[20]。

3 結論

本文使用DMAc/LiCl制備纖維素溶液，所得纖維素溶液質量分數為4%，以對二氯芐為交聯劑，通過相轉化法先制備出纖維素膜，然后經NaOH溶液處理，通過醚化反應制得纖維素交聯膜，針對纖維素交聯薄膜的測試得到如下結論：

（1）通過FTIR和XPS測試發(fā)現交聯后的纖維素主體結構沒有變化，但是交聯過程中原有的纖維素羥基之間的氫鍵被破壞。

（2）通過XRD測試可知纖維素無定型結構被破壞而形成了新的結晶程度更高的晶型。

（3）經過力學性能與抗紫外性能測試發(fā)現，經過交聯改性后的纖維素薄膜拉伸強度最高可提高102%，彈性模量最高可提升32%，斷裂伸長率最高可提升210%。通過正交設計得到制備高強度纖維素膜的反應條件：交聯劑用量為1∶0.125（—OH∶—Cl）、NaOH濃度為0.1 mol/L、反應時間3 h，并且苯環(huán)的存在能夠提高纖維素膜的抗紫外降解性，為纖維素膜材料的增強及其功能化改性提供了一種新思路。