王 薇，馬曉丹

（1.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 分離膜科學與技術國家級國際合作研究中心，天津 300387；3.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

膜分離技術正處于高速發(fā)展時代，具有極高的進展空間。隨著環(huán)境問題的凸出和人們對健康環(huán)境的追求，尋找耐污染、易清洗、具有優(yōu)異性能的膜材料尤為重要。其中聚偏氟乙烯（PVDF）以其優(yōu)異的耐老化、機械強度、耐化學腐蝕等性能，備受關注，其耐化學腐蝕性能在水處理應用中至關重要。但由于其表面的疏水性，易被蛋白、油脂等吸附和堵塞，使分離膜受到污染，導致通量和使用壽命減低。為改善此狀況，有必要對其進行親水改性，提高其抗污染性能[1-4]。

近年來，許多研究人員對提高PVDF膜親水性能進行了廣泛的研究。在眾多改性方法中，共混改性[5-6]因為其操作簡單且成膜效果好，成為較常用的PVDF膜改性方法。其中無機粒子的加入已成為制備聚合物膜的一種很有吸引力的方法。無機粒子，如TiO2[7-8]、碳納米管[9-11]、ZrO2[12-13]和SiO2[14-15]作為填料制備PVDF共混膜，將親水性的無機粒子均勻分散在膜基體中，有效提高共混膜的親水性。但其為無機粒子，與有機物有較差的相容性，在聚合物親水改性方面仍有局限。金屬有機框架化合物（metal organic framework，MOF）是一種新型的可修飾的微孔材料，由有機配體與金屬團簇三維架構而成，與傳統(tǒng)無機材料相比，由于其獨特的孔結構、高的比表面積、孔徑可協調性和與聚合物鏈的親和性等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關注，其可能代替無機粒子作為聚合物膜添加劑[16-18]。ZnL是金屬離子Zn2+與有機配體間通過強化學鍵構筑成一維鏈狀MOF晶體。目前對ZnL的研究集中在氣體分離和吸附領域[19-21]，在水處理方面[22]的研究較少。

本課題通過相轉化法制備ZnL/PVDF共混膜。首先通過溶劑熱法合成ZnL晶體，其制備的ZnL晶體粒徑小于2 μm，并采用X射線衍射（XRD）表征其結構。再通過SEM、EDX、AFM、水通量、截留等一系列測試、分析與表征，探究添加不同含量ZnL對ZnL/PVDF共混膜結構、性能的影響，為MOF作為填料在聚合物膜水處理方面的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要材料

聚偏氟乙烯（PVDF 6010），工業(yè)純，Solvay公司產品；六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），分析純，上海阿拉丁有限公司產品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、PEG400、對苯二甲酸（H2BDC），均為分析純，天津市光復精細化工研究所產品；牛血清蛋白（BSA），分析純，北京普博欣生物科技公司產品。

1.2 制備ZnL/PVDF共混膜

1.2.1 水熱法制備ZnL晶體

將摩爾比為1∶1的Zn（NO3）2·6H2O和H2BDC及40 mL的DMF直接配置于密封的內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，置于120℃真空烘箱中靜置反應24h，待反應結束后，關閉烘箱并保持反應釜在烘箱中自然冷卻至室溫，將所得晶體放入離心機中，用DMF沖洗3次，再用氯仿沖洗3次，再烘干，得到ZnL晶體。

1.2.2 非溶劑致相分離法制備ZnL/PVDF共混膜

在三口燒瓶中將一定量的ZnL晶體加入適量的DMF中，超聲波分散12 h直至粉末分散均勻；將三口燒瓶放入油浴鍋中加熱至50℃，然后將8.85 mL的PEG400加入三口燒瓶中攪拌20 min，將油浴鍋溫度升至90℃，最后將PVDF粉末分3次加入，鑄膜液在強力攪拌下攪拌5 h，直至PVDF溶解完全，得到均一的鑄膜液，停止攪拌，將鑄膜液倒至錐形瓶中靜置，保溫脫泡4 h。

采用刮膜棒和潔凈的玻璃板制備均勻的ZnL/PVDF平板膜，倒出適量的鑄膜液于玻璃板上，使用刮膜棒刮出一定厚度的ZnL/PVDF平板膜，卡秒表在空氣中放置30 s，再將玻璃板沿水槽以45℃放入，待膜完全剝離玻璃板后將其取出，然后用去離子水反復清洗，以去除膜中殘留的稀釋劑和添加劑，先將制備好的平板膜置于去離子水中24 h后再轉移至甘油溶液中浸泡24 h，以防止膜孔的塌陷。

1.3 ZnL/PVDF共混膜結構與性能的表征

1.3.1 表面結構與化學組成

用X射線衍射儀表征是否成功合成ZnL晶體；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi S-4800，日本Hitachi公司）得到ZnL/PVDF共混膜的上表面和橫截面；用原子力顯微鏡（Agilent-S5500，美國AGILENT公司產品）分析膜上表面的平均粗糙度。

1.3.2 性能測試

純水通量：采用實驗室自制水通量測試裝置測試。用純水將膜充分浸濕放入裝置中，將膜片首先在0.15 MPa的壓力下預壓25 min至水通量基本穩(wěn)定，然后在0.1 MPa恒定壓力下，用10 mL小量筒接取一定量的透過液，記錄透過液的體積和測試時間，根據膜片的有效表面積以計算平板膜的通量。測試3次求取平均值。純水通量的計算公式為：

水接觸角：用接觸角測量儀（DSA100型，德國KRUSS公司）測試平板膜的水接觸角大小。將干燥的平板膜裁剪成合適大小貼于載玻片上，規(guī)范使用操作儀器取得所測膜的接觸角的大小。

拉伸強度：按照國標GB/T228-2002將樣品制樣，然后通過電子拉力試驗機（JBDL-200N）測試樣品的拉伸強度。一組樣品測量5次后取其平均值。

截留率：配制質量濃度為1g/L的牛血清白蛋白溶液，重復水通量測試的步驟，無需計時，只需保留截留后的液體進行紫外測試。

截留率計算公式為：

式中：R為截留率；C0和C1分別為配置液和截留液質量濃度。

2 結果與討論

2.1 ZnL晶體結構表征

ZnL晶體的XRD譜如圖1所示。

圖1 ZnL晶體的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of ZnL crystal

由圖1可知，在2θ=12.5°、17.5°、25°和25.5°處均有ZnL晶體的特征峰，與先前文獻[23]報道的一致，確定成功制備出一維結構ZnL晶體。

2.2 ZnL/PVDF共混膜的性能表征

2.2.1 ZnL晶體在共混膜中的分散

無機粒子和聚合物之間的相容性是無機/有機雜化膜一直以來的挑戰(zhàn)，MOFs材料是以金屬離子為連接點、有機配體為支撐的新型多孔材料，與聚合物有較好的相容性。本文使用ZnL作為填料，有機配體的存在使其分子鏈與PVDF聚合物分子有較好的相容性，如圖2所示。

圖2 ZnL晶體質量分數為0.50%的EDX表面圖Fig.2 EDX mapping image of surface w ith 0.50% ZnL content

由圖2可見，ZnL質量分數為0.50%的EDX表面圖顯示，來自ZnL晶體中的金屬離子Zn2+均勻地分布在共混膜表層，沒有發(fā)生明顯的團聚現象，表明制備了較為均勻的ZnL/PVDF共混膜，且親水性ZnL晶體的均勻分布會影響共混膜的親水性、水通量和抗污染能力。

2.2.2 ZnL/PVDF共混膜表面形貌表征

圖3和圖4分別為ZnL晶體質量分數分別為0、0.25%、0.50%、0.75%和1.00%時的ZnL/PVDF共混膜的上表面和橫截面圖。

圖3 添加不同含量ZnL晶體的共混膜上表面的SEM圖Fig.3 SEM images of surface with different content of ZnL crystals

圖4 添加不同含量ZnL晶體的共混膜橫截面的SEM圖Fig.4 SEM images of cross-section w ith different content of ZnL crystals

圖3顯示，所有的共混膜表面形貌和PVDF原膜相比，沒有出現明顯的變化，表明添加ZnL晶體對PVDF膜表面形貌沒有較大影響。這是因為膜表面形貌主要是與選擇的稀釋劑有關，所以所有膜的皮層都是由球粒堆積的致密皮層。從圖4可知，制備的共混膜的橫截面為典型的非對稱結構，包括對水通量和截留性能起重要作用的皮層和起支撐作用的指狀孔和海綿狀結構，其中指狀孔和多孔結構的形成是由于添加的MOF材料對鑄膜液在相轉化中溶劑（DMF）和非溶劑（水）的交換速度起到了重要影響，隨著ZnL晶體質量分數增加到0.50%，其指狀孔變細小，是由于較少親水性ZnL晶體的加入，加快了相轉化過程及DMF與水的交換速度，加快了溶劑析出，形成細小的指狀孔結構，隨著ZnL晶體含量的增加，其粒子開始發(fā)生團聚，阻礙了相轉化過程及DMF與水的交換速度，導致溶劑在鑄膜液中停留時間加長，形成較長的指狀孔和孔洞以及形成致密的皮層。

膜表面的粗糙度對膜的水通量有重要的影響。因為粗糙的表面會增加有效過濾面積，有助于水通量的提高，但其易被污染物堵塞，降低抗污染性能。圖5為ZnL晶體質量分數分別為0、0.25%、0.50%、0.75%和1.00%的ZnL/PVDF共混膜的AFM圖。不同含量的ZnL/PVDF共混膜的孔隙率和粗糙度如表1所示。

圖5 添加不同含量ZnL晶體的共混膜的AFM圖Fig.5 AFM images of blending membrane w ith different content of ZnL crystals

根據圖5和表1中粗糙度的值，可以發(fā)現平均粗糙度（Sa）先從純膜的0.482 μm降低到當添加ZnL晶體質量分數為0.50%時的0.141 μm，再升高到當添加ZnL晶體質量分數為1.00%時的0.398 μm。這是由于當少量ZnL晶體添加時，由于ZnL顆粒之間的靜電相互作用，使得它們在膜中規(guī)整排列并使膜表面平滑，光滑的表面利于提高膜的抗污染性能，隨著ZnL晶體含量增加，在膜表面發(fā)生團聚，使其粗糙度增加。

表1 不同含量的ZnL/PVDF共混膜的孔隙率和粗糙度Tab.1 Porosity and surface roughness parameters（Sa，Sq）of ZnL/PVDF blending membranes

2.2.3 ZnL/PVDF共混膜的親水性

在水處理中，研究加入親水性MOF對所制備的共混膜表面的親水性的影響非常重要。為了準確驗證膜的親水性，進行水接觸角測試，如圖6所示。

圖6 添加不同含量ZnL晶體的共混膜水接觸角對比圖Fig.6 W ater contact angle of ZnL-PVDF membranes w ith different ZnL contents

由圖6可知，純膜的水接觸角為87.1°，隨著ZnL晶體的增加，水接觸角先降低后升高。當ZnL晶體質量分數為0.50%時，水接觸角最低為69.4°，再隨著ZnL晶體的增加，粒子發(fā)生團聚阻礙了ZnL粒子向膜表面遷移的速度，所以當ZnL質量分數為1.00%時，水接觸角為82.5°，但仍然比純膜的水接觸角低，證明了ZnL晶體對膜表面的親水性有較大的影響，表面親水性的增加影響膜的水通量和抗污染性。

2.2.4 ZnL/PVDF共混膜的水通量和截留率

圖7為ZnL/PVDF共混膜的水通量和截留率柱狀圖。

由圖7可以看出，與純PVDF膜相比，ZnL/PVDF共混膜的水通量有很大的提高，對BSA的截留率有較小趨勢的下降。其中純膜水通量為39.8 L/（m2·h），當ZnL晶體質量分數為0.50%時，水通量達到最高為99.6 L/（m2·h），比純膜水通量增加150%；隨著ZnL晶體含量的增加，水通量逐漸降低，當ZnL晶體質量分數為1.00%時，水通量最低為45.3 L/（m2·h），但仍高于純膜水通量。

圖7 添加不同含量ZnL晶體的共混膜水通量和截留率對比圖Fig.7 Pure water flux and rejection of ZnL-PVDF membranes w ith different ZnL contents

一般來說，水通量主要受膜表面形貌和親水性影響，一方面，ZnL晶體為親水性粒子，當加入少量粒子時，加快鑄膜液在相轉化過程中溶劑和非溶劑的交換速度，形成較為薄的皮層且在膜表面形成較多的孔洞，與表1中的孔隙率數值相符合；另一方面，ZnL粒子傾向向皮層遷移，其親水基團—COOH集中在共混膜表面，提高表面親水性[24]。而隨著ZnL晶體含量的增加，粒子發(fā)生團聚，鑄膜液體系粘度增大，導致形成較厚的皮層及水通道的阻塞，水通量降低。

由圖7還可以看出，純膜的截留率為89.1%，隨著ZnL晶體質量分數的增加，共混膜的截留率有輕微的下降，當ZnL晶體質量分數為0.50%時，截留率降為85.5%，表明加入ZnL晶體會降低截留率，但是降低幅度較小。

2.2.5 ZnL/PVDF共混膜的力學性能

圖8為不同ZnL含量的ZnL/PVDF共混膜的拉伸強度對比圖。

圖8 添加不同含量ZnL晶體的共混膜的拉伸強度對比圖Fig.8 Tensile strength of ZnL-PVDF membranes w ith different ZnL contents

由圖8可知，隨著ZnL含量的增加，膜的拉伸強度呈現先增加后降低的狀態(tài)。純膜的拉伸強度為3.09MPa，當ZnL晶體質量分數為0.50%時，共混膜的拉伸強度為3.39 MPa，增加了10%。原因有3點：①ZnL的表面的羧基能夠與PVDF分子之間形成氫鍵，鍵能增強；②ZnL是一維鏈狀聚合物，在斷裂過程中能夠作為一種增強體，及時傳遞應力以及吸收因斷裂而產生的能量；③當鑄膜液中添加ZnL，使鑄膜液的黏度增加，縮短相分離所需的時間，能夠很好地抑制指狀大孔的形成，從而提高膜的力學強度。但當ZnL晶體質量分數為1.00%時，拉伸強度為2.08 MPa，比原膜降低了34%。這是因為出現了ZnL粒子的物理交聯及團聚現象，使得膜表面及內部形成缺陷并進一步發(fā)展成為應力集中點，降低了膜的力學性能。

3 結論

（1）由EDX圖得出：ZnL晶體均勻地分布在PVDF膜中，沒有明顯團聚現象，證明ZnL晶體與PVDF聚合物有較好的相容性。

（2）由SEM圖得出：由于不同含量親水性ZnL晶體的加入，改變了相轉化過程及DMF與水的交換速度，使PVDF共混膜微觀結構發(fā)生變化，影響了其水通量、截留等性能。

（3）經水通量和截留率測試得出：當ZnL晶體質量分數為0.50%時，其水通量達到99.6 L/（m2·h），比純膜增加150%，并且其截留率下降幅度較低，證明添加ZnL晶體有利于提高PVDF超濾膜的親水性。

（4）經拉伸測試得出：隨著ZnL晶體含量的增加，拉伸強度呈現先升高再降低狀態(tài)，當ZnL晶體質量分數為0.50%時，拉伸強度為3.39 MPa，比原膜增加了10%。

綜上所述，親水性ZnL晶體的加入明顯提高了PVDF膜的親水性，當ZnL晶體質量分數為0.50%時，其共混膜各項性能最優(yōu)。