卿 彥，關鵬飛，詹滿軍，陳秀蘭，劉文杰，劉 明，羅 莎，李新功，吳義強

（1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004；2.廣西豐林木業(yè)集團股份有限公司，廣西 南寧 530031；3.大亞人造板集團有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212300）

目前，納米材料在環(huán)境保護領域和綠色環(huán)保材料領域的應用范圍不斷擴大，并且由于生產(chǎn)納米材料的技術日趨成熟，一些納米材料如納米二氧化鈦（TiO2）已經(jīng)可以較大批量和較低價格制得，為各領域大規(guī)模使用功能性的納米材料和技術提供了保證[1]。在人造板生產(chǎn)制造過程中，膠黏劑是必不可少的主要成分。目前，脲醛樹脂的使用量已經(jīng)占據(jù)人造板用膠黏劑的90%，約占整個木材加工行業(yè)膠黏劑使用量的60%以上，廣泛用于生產(chǎn)纖維板、刨花板等人造板產(chǎn)品[2-3]。然而，與其它含醛類樹脂膠黏劑一樣，脲醛樹脂也存在游離甲醛含量較高等致命缺陷[4-6]。并且使用脲醛樹脂生產(chǎn)的人造板在使用過程中還會釋放出游離甲醛，污染室內環(huán)境，引起眼睛等部位的黏膜發(fā)炎甚至致癌威脅人體健康。我國和歐美等國對人造板甲醛釋放量均執(zhí)行有嚴格的標準?，F(xiàn)階段主要采用改進樹脂合成工藝、添加甲醛捕捉劑、人造板后期處理等手段來降低游離甲醛的釋放[7]。甲醛的催化降解則是通過在膠黏劑中混入催化劑，在一定的條件下（如光照等），對人造板或脲醛樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)、使用過程中釋放的游離甲醛進行降解。催化降解甲醛不僅能將甲醛轉化為無毒無害物質，還能持續(xù)降解人造板在使用過程中釋放的甲醛，長期高效地減少甲醛對室內環(huán)境的污染。因此，甲醛催化降解已引起該領域研究者的極大關注。

2007年國際純粹和應用化學明確給出了“光催化”的定義，即在紫外光、可見光或紅外光照射下，光催化劑吸收光后改變化學反應或初始反應速率，從而引起反應成分的化學改變[8]。光催化近些年在污染物控制方面應用越來越廣泛。在光催化使用的催化劑中，TiO2顯得尤為矚目，由于其應用范圍廣、催化效率高、清潔無污染、價格低而倍受青睞。

除此之外，TiO2能隙大，有很強的氧化性和還原性，還可根據(jù)需要制成薄膜，因此對半導體光催化劑的研究主要集中在TiO2上。TiO2的禁帶寬度大（銳鈦礦型為3.2 eV），產(chǎn)生的光生電子和空穴氧化-還原電極電勢高。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2在紫外光或太陽光照下能將多種有機物氧化為二氧化碳和水，能光催化分解水、一氧化氮和硫化氫等無機小分子，得到氫氣、氮氣、氧氣和硫等單質，還能氧化多種重金屬污染物，是很有潛力的一種光催化劑。

因此，氧化性強、高效無毒的二氧化鈦光催化技術無疑是降醛處理的優(yōu)選途徑。但是，在TiO23 種晶型中，雖然以銳鈦礦型光催化性能最好，但因其禁帶能級較高（Eg=3.2 eV），只能吸收波長小于385 nm 的紫外光（不足陽光的5%）[9]。為此，提高TiO2對可見光的吸收來進行光催化就成為近年來的研究熱點[10-13]。本文研究以太陽光照為對比的條件下，銳鈦礦型納米TiO2在紫外光下對自制脲醛樹脂膠黏劑中游離甲醛的催化降解情況。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

甲醛（HCHO，F(xiàn)，37%～40%）：分析純，西隴科學股份有限公司；尿素（CON2H4，U）：分析純，天津光復精細化工研究所；甲酸（CH3COOH）：分析純，天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；鹽酸（HCl）：優(yōu)級純，株洲市星空化玻有限責任公司；無水亞硫酸鈉（Na2SO3）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；溴百里香酚藍：指示劑，國藥集團化學試劑有限公司；納米二氧化鈦（TiO2）：銳鈦礦型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超純水：實驗室自制。

1.2 銳鈦型納米二氧化鈦改性脲醛樹脂的制備

為了更加直觀明顯地檢測制備的脲醛樹脂中游離甲醛的含量，選擇甲醛與尿素的摩爾比（F/U）為1.5。脲醛樹脂制備采用“堿-酸-堿”的合成工藝，尿素分3 次加入，納米TiO2一次性加入。納米TiO2的加入量根據(jù)使用尿素的質量來決定。該實驗具體工藝流程如下：

在500 mL 的四口燒瓶中加入甲醛溶液，使用NaOH 溶液（30%）將甲醛溶液的pH 值調節(jié)至8.5 左右。然后將四口燒瓶置入水浴鍋中，升溫至（45±2）℃并保溫10 min；此時向四口燒瓶中加入第一部分尿素（U1），并開始升溫，將反應體系升溫至92 ℃左右，保溫40 min；然后用甲酸溶液（50%）調節(jié)反應液pH 值至5.4 左右，維持反應溫度在92 ℃左右，并在反應過程中使用膠頭滴管吸取脲醛樹脂膠液并滴入清水，實時測量其反應程度。當樹脂在水中出現(xiàn)白霧不散現(xiàn)象后，將反應溫度降至80 ℃左右；用NaOH 溶液（30%）調節(jié)其pH 值至6.5 左右，加入第二部分尿素（U2），反應20 min；再用NaOH 溶液（30%）調節(jié)其pH值至8.0～8.5，加入第三部分尿素（U3）和一定比例的納米TiO2，并不斷攪拌使尿素溶解并使納米TiO2分散均勻，最后將脲醛樹脂降至常溫后出料。

1.3 脲醛樹脂各項性能測試

脲醛樹脂常規(guī)性能：粘度、固化時間、固含量、游離甲醛含量均按國家標準GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢測方法》測定。

其中游離甲醛含量測定的具體步驟如下：

用移液管取20 mL 的15% 亞硫酸鈉置于250 mL 錐形瓶中。滴加2 滴百里酚酞指示劑，再滴加氫氧化鈉溶液至溶液呈微藍色，將錐形瓶置入冰水中冷卻到0～4℃。用天平（量程精確至小數(shù)點后兩位）稱取5 g 左右的脲醛樹脂加入到另外一個250 mL 錐形瓶中，左右振蕩使樹脂盡量溶解，置入冰水中冷卻到0～4℃，滴加2 滴百里酚酞指示劑，再滴加氫氧化鈉溶液至溶液呈微藍色。再用移液管取10 mL 0.5 mol·L-1的鹽酸溶液至脲醛樹脂試樣中，滴加15～20 滴百里酚酞指示劑，并迅速加入之前配置的15%亞硫酸鈉溶液。用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液至微藍色為止，且30 s 不褪色即為滴定終點。每個試樣平行測3 次，以50 mL 超純水代替試樣進行空白對照實驗。

式（1）中：V1為氫氧化鈉標準溶液滴定樹脂試樣消耗體積；V2為氫氧化鈉標準溶液滴定空白試樣消耗體積；N是氫氧化鈉標準溶液濃度；0.030 03為1 mL 1N 氫氧化鈉相當于甲醛的質量（g）；G為脲醛樹脂試樣質量（g）。

1.4 紫外光催化降解游離甲醛

本實驗中，測得的游離甲醛含量均為液體脲醛樹脂中的游離甲醛含量。測得未經(jīng)光照的液體脲醛樹脂中的游離甲醛含量為F0%，然后將制得的加入不同百分比含量納米TiO2的脲醛樹脂置于培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于暗箱中，用波長為365 nm 的紫外燈照射，每間隔一段時間后測脲醛樹脂中游離甲醛的含量為F%。脲醛樹脂中游離甲醛的含量與光照時間成反比，故其催化降解率D%計算如下：

式（2）中：F0為紫外燈照射前脲醛樹脂中的游離甲醛含量；F為紫外燈照射每個時間段之后脲醛樹脂中游離甲醛的含量。

1.5 紫外光照射后脲醛樹脂的結構及性能表征

1.5.1 紅外光譜測試

對各種樣品進行紅外光譜測試，觀察紫外光照前后脲醛樹脂官能團變化。取冷凍干燥過的樣品1～2 mg 與200 mg 純溴化鉀（KBr）均勻研細，在油壓機中壓成透明薄片，采用IRA·ffinity-1 型（Shimadzu 公司）紅外光譜儀進行測試，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.5.2 熱重分析測試

為了探索納米TiO2改性對脲醛樹脂熱性能的影響，以及光催化降解甲醛對樹脂結構和熱穩(wěn)定性的影響，對經(jīng)過不同光照時間的樣品進行熱重分析。取冷凍干燥過的適量樣品均勻研細，放入HCT-2型TG-DTA 綜合熱分析儀的坩堝容器內，調整儀器、設置參數(shù)后開始測試。掃描范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，進樣量約為5 mg。

2 結果與分析

2.1 自然光和紫外光照對脲醛樹脂理化性質及游離甲醛含量的影響

圖1為紫外光和自然光照對納米TiO2改性后脲醛樹脂理化性能的影響。從圖中可以看出，光源類型對脲醛樹脂粘度影響不大，其整體趨勢均為粘度隨時間的延長而增加。無論在紫外光照或者自然光照條件下，脲醛樹脂的固化時間在放置12 h 后降幅較大，其可以解釋為脲醛樹脂在合成初期還存在一定程度的縮聚反應，光照使得脲醛樹脂縮聚程度增大，從而縮短固化時間。與此對應的是脲醛樹脂的固含量隨著光照時間的上升而增加，經(jīng)過48 h 光照后，其固含量由初期的49.9%提高至51%。

圖1 光照類型及時長對脲醛樹脂粘度、固化時間和固含量的影響Fig.1 Effect of irradiation type and time on viscosity,curing time,and solid content of UF resin

圖2為紫外光-自然光照對脲醛樹脂中游離甲醛含量的影響，由于加入的納米TiO2在光照條件下對甲醛進行光降解，脲醛樹脂中的游離甲醛含量隨著光照時間的延長而降低。在前12 h 由于樹脂中可能還存在縮聚反應，無論在何種光源條件下照射，脲醛樹脂中的游離甲醛都下降較為明顯。但是由于納米TiO2在紫外光照下能夠吸收更多的光電子，更為有效的對游離甲醛進行降解。因此，紫外光照12 h 的脲醛樹脂中游離甲醛含量為0.47%，接近自然光照48 h 后脲醛樹脂中的游離甲醛含量（0.45%）。在紫外光照48 h 后，脲醛樹脂中的游離甲醛含量僅為0.38%，而初始游離甲醛含量為0.59%，說明紫外光照射條件下，脲醛樹脂中的納米TiO2有效地降解了脲醛樹脂中約35.6%的游離甲醛。這是由于在紫外光的照射下，納米TiO2的價帶電子受到激發(fā)躍遷到導帶上，此時生產(chǎn)了具有強氧化性的電子空穴，與脲醛樹脂中具有還原性的甲醛反應生成水和二氧化碳，從而降低了脲醛樹脂中的游離甲醛含量。下面主要討論紫外光照射對納米TiO2改性脲醛樹脂及甲醛降解率的影響。

圖2 紫外光和自然光照射對脲醛樹脂游離甲醛含量的影響Fig.2 Effect of irradiation from UV and nature light on free formaldehyde content of UF resins

2.2 納米二氧化鈦用量的影響

脲醛樹脂合成后具有一定的粘度，此時加入納米TiO2改性會產(chǎn)生團聚、沉淀等現(xiàn)象，難以使其均勻分散。本研究中，納米TiO2在樹脂合成過程中與第三部分尿素（U3）共同加入。此時，納米TiO2在樹脂合成過程中與脲醛分子共同縮聚，使其分散均勻、穩(wěn)定。為了探索納米TiO2含量對甲醛光降解率的影響，分別合成了納米TiO2含量占所用尿素質量0%，0.25%，0.5%，0.75%，1.00%的脲醛樹脂膠黏劑。對所獲得的脲醛樹脂進行膠合強度測試表明，納米TiO2的加入對其膠合強度并無顯著影響（表1）。

表1 納米TiO2改性對脲醛樹脂膠合強度的影響Table1 Effect of TiO2 nanoparticles content on bonding strength of urea formaldehyde resins

將制得的脲醛樹脂進行光降解研究，探索不同光照時間以及納米TiO2含量對脲醛樹脂中甲醛降解率的影響，結果如圖3所示：

圖3 二氧化鈦加入量對脲醛樹脂中游離甲醛光降解率的影響Fig.3 Effect of TiO2 nanoparticles content on the photo degradation ratio of formaldehyde in ureaformaldehyde resins

隨著納米TiO2加入量的增多，脲醛樹脂中游離甲醛的初始濃度會小幅度降低?？赡苡捎诩{米TiO2屬于酸性氧化物，間接起到固化劑的作用，會對甲醛和尿素的縮聚起到的一定的催化作用。經(jīng)過紫外光照后，在0～12 h，游離甲醛含量的降幅隨著納米TiO2加入量的增加而增大。在光照時間達到12 h 之后，游離甲醛含量降幅趨于平緩，但納米TiO2加入量較少的樣品游離甲醛含量降幅比納米TiO2加入量較多的樣品大。由此可見納米TiO2含量越高，使用光催化降解甲醛效果越好。但是占尿素質量0.25%的納米TiO2加入量脫離了模擬曲線，說明加入納米TiO2之后，影響光降解甲醛的主要因素是光照時間。并且銳鈦型納米TiO2屬于無機物，與脲醛樹脂的界面相容性不好，加入過多TiO2極易造成沉淀，影響脲醛樹脂質量。除此之外，實驗過程中發(fā)現(xiàn)加入過多的納米TiO2會影響常規(guī)“堿-酸-堿”脲醛樹脂合成工藝，甚至造成凝膠。因此選擇加入尿素質量1%的銳鈦型納米TiO2可以有效保證其光降解游離甲醛效果，保證脲醛樹脂的質量。

2.3 紫外光照時間的影響

2.3.1 紫外光照時間對脲醛樹脂中游離甲醛含量的影響

對納米TiO2含量不同、質量相同的5 組脲醛樹脂膠黏劑進行紫外光照實驗，通過對光照時間的縱向對比研究，得出不同光照時間對樣品中游離甲醛含量的影響，結果如圖4所示：

圖4 紫外光照時間對游離甲醛含量的影響Fig.4 Effect of UV irradiation time on the content of formaldehyde in urea-formaldehyde resins

當納米TiO2加入量為尿素質量的0.25%時，游離甲醛含量在24 h 內平穩(wěn)快速降低。納米TiO2加入量較高的樣品中游離甲醛含量降幅在12 h 之后開始變小，說明在光照24 h 之后，納米TiO2加入量對游離甲醛含量影響開始變小，而紫外光照時間仍然是降低游離甲醛含量的主要因素。繼續(xù)延長紫外光照時間，游離甲醛降解率變得很小，幾乎趨于穩(wěn)定。這是因為紫外光照射后納米TiO2粒子產(chǎn)生的光生電子不斷地被溶解在溶劑中的氧俘獲，最終生成的具有高活性超氧負離子（O-2）和羥基自由基（·OH）的含量增加，以及納米TiO2粒子本身產(chǎn)生的電子空穴對增加，它們具有很強的氧化性可將游離甲醛氧化成無機物如H2O、CO2等小分子。而進一步延長紫外光照射時間，由于游離甲醛已消耗了大部分，僅保有少量游離甲醛維持脲醛樹脂逆反應，因而降解率基本不變。因此降低游離甲醛的較優(yōu)紫外光照時間為48 h。

2.3.2 紫外光照對脲醛樹脂官能團的影響

如圖5為不同時長紫外光照射后脲醛樹脂的紅外光譜圖，a、b、c、d 分別為紫外光照射時間為0、12、24、48 h 的譜圖。從圖中可以看出，脲醛樹脂未經(jīng)紫外光照射的時候，在2 720～2 880 cm-1間，醛基基團的有兩處強度相近的伸縮振動特征峰，在納米TiO2改性之后，隨著紫外光照射時間的延長，這兩處的醛基基團伸縮振動特征峰逐漸降低至只有一處特征峰，說明納米TiO2在紫外光照射下，吸收到足夠的光電子后，可以有效地降低脲醛樹脂中游離甲醛的含量。且a、b、c、d 4 條曲線的峰型及振動波長一致，說明紫外光照射并不會破壞脲醛樹脂的化學結構。譜圖a 在1 550 cm-1處的酰胺Ⅱ帶NH 彎曲振動峰比1 640 cm-1處酰胺Ⅰ帶C=O 伸縮振動要弱，說明脲醛樹脂的縮聚程度不算高，交聯(lián)網(wǎng)狀結構程較低。而譜圖b、c、d 為經(jīng)過紫外光照射后的脲醛樹脂，隨著光照時間的增加，在1 550 cm-1處的酰胺Ⅱ帶NH 彎曲振動峰有所上升，游離酰胺基團含量下降，說明紫外光照射能促進脲醛樹脂的縮聚交聯(lián)，從而可以在反應過程中來降低未反應甲醛的含量。

圖5 經(jīng)不同時長紫外光照射后的脲醛樹脂紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

2.3.3 紫外光照射對脲醛樹脂熱性能的影響

圖6為經(jīng)不同時長紫外光照射后的脲醛樹脂熱重曲線圖譜，a、b、c 曲線分別為紫外光照時長為0、24、48 h 的脲醛樹脂。從熱重曲線圖中可以看出，經(jīng)過不同時長紫外光照射后脲醛樹脂發(fā)生熱分解的趨勢基本一致，這說明紫外光照射對脲醛樹脂的結構和理化性質影響不大。在100 ℃之前質量下降基本可以忽略，但在DTG 曲線中還是可以辨別出沒有經(jīng)過紫外光照的脲醛樹脂（a）比經(jīng)過紫外光照射后的脲醛樹脂（b 和c）在50 ℃左右會有更明顯的質量損失表現(xiàn)，說明未經(jīng)紫外光照射的脲醛樹脂中游離甲醛含量偏高，在受熱過程未進行縮聚反應的小分子以及游離甲醛更易蒸發(fā)。在125 ℃開始的質量損失是因為脲醛樹脂末端羥甲基結構不穩(wěn)定，在受熱情況下分解為甲醛和水引起的。而在280 ℃開始，脲醛樹脂大幅度失重是因為其中聚合物在高溫下與氧氣發(fā)生氧化反應，迅速熱分解生成水蒸汽和二氧化碳等氣體造成的。脲醛樹脂最終受熱殘余量與紫外光照時間成反比，即紫外光照時間越長，樹脂最終熱殘余量越低。這說明納米TiO2在紫外光照射下對脲醛樹脂中游離甲醛的降解會影響脲醛樹脂的分解。這與圖7樹脂的DTG 分析圖相互印證，經(jīng)過48 h 紫外光照的脲醛樹脂在285 ℃的峰值最大，說明經(jīng)過長時間的紫外光照會影響到脲醛樹脂的結構穩(wěn)定性。

圖6 經(jīng)不同時長紫外光照射后的脲醛樹脂TG 曲線Fig.6 TG spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

圖7 經(jīng)不同時長紫外光照射后的脲醛樹脂DTG 曲線Fig.7 DTG spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

3 結論與討論

本研究采用銳鈦礦型納米TiO2改性脲醛樹脂，研究了納米TiO2在光照條件下對脲醛樹脂中游離甲醛的降解。脲醛樹脂中納米TiO2在光照條件下具有顯著的降醛效果，并且在紫外光照射條件下的降醛效率高于自然光。紫外光照射會增加納米TiO2改性脲醛樹脂的粘度和固含量，縮短其固化時間，但對脲醛樹脂的化學結構及熱性能影響較小。對各變量研究表明，當納米TiO2的加入量為尿素質量的1%，紫外光照時間為48 h 時，改性后的脲醛樹脂獲得的最大甲醛降解率為36.7%。

本研究使用的催化劑為納米TiO2，在光照條件下對甲醛具有催化降解作用，相比較其它傳統(tǒng)甲醛捕捉劑，存在一定的局限。例如在人造板生產(chǎn)及使用過程中，光照難以滲透入人造板內部，因此，光催化降解僅能作用于人造板表面產(chǎn)生的甲醛。而對脲醛樹脂或人造板產(chǎn)生的甲醛先進行捕捉存儲，然后進行催化降解，開發(fā)游離甲醛捕捉-催化降解改性劑，將會顯著提升催化降解效率。