雷超, 魏飛

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單晶-Si3N4納米線宏量制備研究

雷超1,2, 魏飛2

(1. 廣東省科學院 廣東省材料與加工研究所, 廣州 510650; 2. 清華大學 化工系, 綠色反應工程與工藝北京市重點實驗室, 北京 100084)

本研究提出了一種宏量制備單晶-Si3N4納米線的方法。以造粒硅粉為原料, 通過在N2-H2混合氣氛中直接氮化, 得到具有核殼結構的氮化產物(Si3N4納米線@多孔Si3N4微米粉體), 氮化產物經過破碎、研磨、分離后即可獲得Si3N4納米線。檢測結果表明, 制備的Si3N4納米線直徑為80~150 nm, 長徑比為20~50, 其中納米線含量>95wt%,相/相比為17.6, 收率為3.1%。進一步研究表明, 原料中微量Fe元素在還原氣氛下具有催化作用, 納米線由典型的氣–液–固(VLS)生長機制控制。實驗中對原料硅粉造粒后再氮化具有三大優(yōu)點: 數(shù)量級地增大了Si3N4納米線生長空間; 納米線生長分布集中, 有利于后續(xù)高效分離; 顯著提高了氮化速率。

氮化硅; 納米線; 直接氮化; 造粒; VLS機制

氮化硅(Si3N4)是一種人工合成的高溫結構材料, 同時也是新型功能材料, 具有化學穩(wěn)定性好、電阻率高、耐高溫、抗熱沖擊、輻射硬度高、機械性能好和光學性能優(yōu)良等特性[1-2]。Si3N4納米線是氮化硅的一維納米結構形式, 其不僅具有體相Si3N4材料所擁有的各種優(yōu)異性能, 作為一維納米材料還具備了許多新的特性。譬如: Si3N4納米線的抗彎強度與弾性模型(達570 GPa)遠高于塊體材料, 且具有極好的柔韌性[3]; 氮化硅納米線是一維寬帶隙半導體材料(~5.3 eV), 可以通過摻雜對其電學、光學性能調控, 從而在納米電子器件、光子器件領域有重要的應用[4]。

二十多年來, 研究人員相繼開發(fā)了多種Si3N4納米線制備方法, 如: 直接氮化法、碳熱還原法、化學氣相沉積法、燃燒反應法、有機前驅體熱解法、溶劑熱法和模板法等近十種[5-15]。但由于投資和操作費用過高、工業(yè)放大困難等問題, 絕大多數(shù)仍停留在實驗室制備階段。據(jù)報道, 新西蘭的Nuenz公司于2013年率先在Si3N4納米線商業(yè)化制備方面取得突破, 其產物中-Si3N4含量大于95%, 售價為 $10/g。最近, 國內也開始有Si3N4納米線商業(yè)化產物問世, 其-Si3N4含量約為80~85%, 售價在￥40~50/g。總的來說, 國內外Si3N4納米線材料仍處于產業(yè)發(fā)展早期, 存在價格高、難以批量化生產的問題, 無法滿足日益增長的市場需求。因此, 開發(fā)一種低成本、批量化的Si3N4納米線制備技術對其進一步發(fā)展與推廣應用有重要意義。

針對此問題, 本研究提出一種直接氮化法制備Si3N4納米線的方法, 即對細硅粉進行簡單的造粒預處理, 使得后續(xù)氮化過程中Si3N4納米線生長在造粒粉外表, 這樣經過簡單研磨破碎即可完成所得Si3N4納米線與Si3N4粉體的分離。本方法的優(yōu)點在于: 操作簡單, 易于批量化, 無需催化劑與后續(xù)純化除雜, 產物純度高、易分離, 且可同時獲得高品質Si3N4納米線與Si3N4微米粉體。

1 實驗方法

1.1 材料制備

實驗原料為0.5~5.0 μm 的不規(guī)則Si粉(圖1(a)), 純度＞99.95wt%(購于徐州凌云硅業(yè)有限公司)。首先, 將硅粉與1wt%的淀粉水溶液按質量比1:1混合后, 攪拌升溫至80 ℃并恒溫2 h, 將所得懸濁液噴霧造粒得到尺寸為50~200 μm的多孔造粒Si粉球(圖1(b))。

圖1 不同樣品的 SEM照片和實物照片

(a) SEM image of Si raw materials; (b) SEM images of Granulation Si powders; (c) SEM image of granulation Si powders after 3 h nitridation; (d) Photograph ofSi3N4/ alcohol mixture after stratification

其次, 在管式氣氛爐中進行氮化反應。將10.0 g造粒硅粉球置于剛玉瓷舟中, 在0.2 L/min的Ar保護氣氛下90 min快速升溫至1350 ℃, 之后在0.2 L/min的90vol% N2~10vol% H2混合氣下氮化并保溫3 h, 反應結束后在Ar保護氣氛下隨爐冷卻至室溫。

如圖1(c)所示, 氮化后球狀顆粒表面被大量納米線包覆, 包覆層厚度為10~50 μm。由于不同顆粒外表層納米線相互纏繞, 使得產物為具有一定強度的塊狀物。將所得塊狀氮化硅產物破碎、研磨呈單分散顆粒狀粉體。將研磨后的氮化硅粉體與乙醇混合、攪拌, 由于Si3N4納米線與Si3N4亞微米粉體的沉降速度差異較大, 靜置5~10 min后, 混合液將出現(xiàn)分層(圖1(d)), 取混合液中的上層懸濁液進行離心分離, 將所得白色固體物質干燥后即得Si3N4納米線產物。將混合液底部沉積物干燥后即得到50~ 200 μm的Si3N4亞微米粉體副產物。

1.2 表征方法

利用JSM 7401F型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)和JEM 2010型透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)觀測樣品的結構和形貌。產物氧含量由氮氧氫分析儀檢測(TC-306, 上海寶英光電科技有限公司), 金屬雜質含量由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP- AES)檢測, 碳含量由碳硫分析儀檢測。

用Bruker D8型 X射線衍射儀(XRD)對樣品的結晶狀態(tài)進行檢測, 并基于XRD圖譜對硅的轉化率、相和相做定量分析[16]。在計算三個相的質量分數(shù)時, 硅采用的是(111)峰的綜合強度,-Si3N4采用的是(102)、(210)、(201)峰的綜合強度, 而-Si3N4采用的是(101)、(210)峰的綜合強度, 計算公式為:

式中,I()為相的衍射的綜合強度;W為混合物中相的質量分數(shù)。

由此可計算硅的總轉化率為:

相、相的轉化率X、X分別為:

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖2為制備的Si3N4納米線、Si3N4微米粉體與Si粉原料的XRD圖譜。分析結果表明, Si3N4納米線產物氮化率為98.9%, 以相為主(相/相=17.6), 雜質為少量未轉化的硅單質。所得Si3N4微米粉體的氮化率為91.7%, 其中相/相=15.2, 雜質主要為少量未轉化的硅單質。

表1為Si3N4納米線、Si3N4微米粉體與Si粉原料的雜質組成分析。結果表明, 原料Si純度較高, 主要金屬雜質為Fe、Ca、Al三種元素。所制備的Si3N4納米線與Si3N4微米粉體中, Fe、Ca元素含量與原料中含量相當, 僅Al含量輕微升高, 這主要是由于剛玉管與剛玉瓷舟在高溫下存在一定程度的揮發(fā)導致的。非金屬雜質方面, 由于體系存在微量氧, Si3N4納米線與Si3N4微米粉體的氧含量分別達到1.56wt%、1.07wt%, 均高于原料。

圖2 Si粉原料、Si3N4粉體、Si3N4納米線的XRD圖譜

表1 雜質元素的分析結果

值得注意的是, 本實驗中添加淀粉的作用是造粒, 而不考慮其他副作用, 主要是基于以下兩點分析:

i) 對造粒硅粉氮化前后的碳含量檢測分別為0.082wt%~0.097wt%與0.025wt%~0.039wt%, 顯著低于淀粉的加入量(1wt%), 這主要是由于: 淀粉在高溫下發(fā)生熱分解, 大部分以CO2和H2O形式揮發(fā), 當體系溫度高于1000 ℃時, 殘留碳灰分的重量低于1/10[17], 故此部分含碳灰分在產物中的含量將小于0.1wt%; 殘留的碳灰分在高溫N2-H2混合氣氛下, 可與H2反應生成CH4, 被進一步消耗[18], 因此殘留在產物中單質碳的含量會進一步降低。由于氮化過程中殘留的碳灰分對本體系不存在催化作用, 且含量極低, 其對氮化反應在熱力學與動力學上的影響可以忽略不計。

ii) 所使用淀粉符合馬鈴薯淀粉標準GB/T8884, 其中主要鉛、砷等金屬雜質總含量小于10–6, 非金屬硫元素含量小于10–5。因此硅粉球由淀粉引入的雜質總含量極少(小于10–7), 而目前也尚未有以上元素對直接氮化反應影響的相關報道, 故其對氮化反應在熱力學與動力學上的影響可忽略不計。

圖3為Si3N4納米線產物形貌, 從圖可知, 納米線中夾雜有少量0.5~2.0 μm的亞微米顆粒, 進一步通過統(tǒng)計多張SEM照片中Si3N4納米線與顆粒狀Si3N4的面積, 計算得到產物中納米線的含量大于95%。單根納米線長度為1~5 μm, 直徑80~150 nm, 長徑比為20~50。對比圖1(c)可知, 圖3(a)中納米線明顯變短, 這主要是由于后期研磨破碎所致。高倍率透射電鏡觀察結果(圖3(c)~(d))表明, 納米線無固定生長方向。分區(qū)衍射結果表明, 所制備的納米線均為單晶結構。此外, 納米線表面光滑, 部分納米線外層有厚度0.5~1.0 nm的無定型層, 這種無定型包覆層在氮化硅納米線的制備中較為常見, 一般認為主要是體系中微量的氧導致生成SiO2所致[19-20]。由于含量較少且為無定型狀態(tài), 在XRD測試結果中未能顯示。對納米線進行EDS元素分析結果也表明, 納米線表面有約3at%的O元素(表2)。

圖3 Si3N4納米線的形貌照片

(a-b) SEM images; (c) TEM imag; (d) SAED pattern

表2 納米線表面的EDS元素分析結果

圖4為Si3N4微米粉體形貌照片。對比圖1(b)~(c)與圖4(a)~(b)可知, 造粒硅粉球氮化后生成的Si3N4微米粉體仍保持了初始的多孔球形特征, 并且由于高溫氮化導致內部亞微米粉體之間存在一定程度的燒結, Si3N4微米粉體具有較高的強度, 經過破碎研磨后僅發(fā)生輕度破碎, 其平均粒徑從初始的147 μm下降至93 μm。研磨后的Si3N4粉體外表層的納米線層脫落較完全, 顆粒表面僅粘附有短納米線(0.1~3.0 μm), 粉體內部也有少量納米線, 但由于生長空間限制, 數(shù)量少且短(<1 μm)。

2.2 生長機制

一般來說, 直接氮化法制備Si3N4納米線的生長機制主要有兩種: 氣–液–固(VLS)機制和氣–固(VS)機制[21]。VLS機制的典型過程為: 高溫下氣相中N2、Si蒸氣與作為催化劑的熔融態(tài)金屬顆粒形成固溶體, 達到過飽和后Si3N4從催化劑中析出形核, 由于氣相分子不斷地進入到液態(tài)金屬中溶解、析出, 從而使晶體得以生長形成一維納米材料[22]。VS生長機制無需催化劑, 氣相原料經輸運傳至基片表面沉積下來、生長, 形成一維納米材料。兩種機制可以通過納米線頂端(或底部)是否有由含有金屬相的球形圓頭形成加以區(qū)分判定。

圖4 不同倍率下Si3N4微米粉體的形貌照片

(a) Broken particle; (b) Unbroken particle

為了探究本實驗中Si3N4納米線的生長機制, 對Si3N4納米線生長初期(15 min)的形貌進行了考察。如圖5(a)~(b)所示, 球形硅粉氮化15 min后表面開始長出Si3N4納米線, 此時大部分Si3N4納米線頂端有球形圓頭。EDS分析結果表明(表2), 納米線頂端圓球含量約0.45wt%的Fe元素(約為Si粉原料含量的60倍), 而納米線體相沒有檢測到Fe元素。因此, 可推斷本實驗中納米線的生成機制為VLS機制。

由于本實驗未向體系中添加Fe元素, 故推斷納米線頂端的Fe來自于Si粉原料體相。為此, 進一步考察了硅粉球在純N2氣氛下的氮化行為。如 圖5(c)所示, 發(fā)現(xiàn)當?shù)瘹夥罩胁患尤霘錃鈺r, 硅粉球在1350 ℃下氮化3 h后, 表面僅有少量由VS機制生成的短Si3N4納米線(1~2 μm), 而無法形成如圖1(c)中由大量長Si3N4納米線形成的包裹層。這就佐證了本實驗中Si3N4納米線為VLS生長機制, 即高溫氮化過程中, 硅粉中的Fe在還原氣氛下與Si、N元素形成合金液滴, 作為Si3N4納米線的生長催化劑。而在純氮氣中, 體系中含有10–6級的氧氣, 以及硅粉自身外表層的氧化包覆層難以去除, 無法形成VLS機制所需的合金液滴相, 故沒有納米線大量生成。

圖5 硅粉球表面納米線的形貌照片

(a-b) 15 min nitridation in the 90vol% N2–10vol% H2mixture gas; (c) 3 h nitridation in N2

以上研究表明, 本研究中在不使用催化劑的條件下, 對硅粉進行噴霧造粒后氮化, 制備了具有核殼結構的Si3N4納米線@Si3N4微米粉體。相比于Si粉直接氮化, 對其預造粒的優(yōu)點在于:

1) 納米線生長空間大。圖6(a) 為未造粒硅粉在1350 ℃、90vol% N2+10vol% H2混合氣氛下氮化3 h后的形貌照片, 從中可以看出, 未造粒硅粉氮化后的形貌與造粒硅粉內部顆粒近似(圖6(b)), 由于顆粒間的間隙距離小(0.5~2.0 μm), 氮化后顆粒表面生長的納米線短(0.5~2.0 μm), 且較為稀疏。相比而言, 由于造粒硅粉球之間的間隙距離大(10~50 μm), 氮化后造粒球外部間隙被大量長而密集的納米線所填滿(圖1(c)), 這樣便數(shù)量級地擴大了納米線生長空間, 進而提高了納米線的產率。本實驗中Si3N4納米線產率約為3.1%。

2) 納米線集中分布于硅粉球外表, 易分離。從圖6(a)可知, 未造粒粉直接氮化后, 顆粒與短納米線間相互纏繞與燒結, 目前尚無有效的手段將納米線與顆粒分離。而造粒硅粉氮化后具有Si3N4納米線@Si3N4微米粉體的核殼結構。內部多孔Si3N4微米粉體由于高溫氮化引發(fā)顆粒燒結, 其強度極高, 在后續(xù)研磨中僅會輕度破碎, 但其粒徑一般仍大于50 μm。外層集中生長Si3N4納米線不會發(fā)生燒結, 僅僅處于相互纏繞狀態(tài), 強度較低, 在破碎、研磨過程中易于內部Si3N4微米粉體分離。

3) 氮化速率高。以往研究報道表明, 亞微米硅粉一般需在1300~1350 ℃氮化10~20 h后, 氮化率才能超過90%[23], 而本實驗僅需3 h。這主要是由于: i)Si3N4納米線的生成提高了整體反應速率。如圖5(c)與圖7所示, 當硅粉球在N2氣氛下氮化時, Si3N4產物致密覆蓋在硅粉顆粒外表面, 使得反應阻力不斷增大, 反應3 h后氮化率僅為31.67%。當硅粉球在90vol% N2+10vol% H2氣氛下氮化時, 早期氮化硅產物主要以Si3N4納米線生長在顆粒外表, 而不是致密覆蓋在反應物外層, 減輕了反應阻力, 硅粉球氮化1 h后氮化硅即達到30.5%, 5 h后已達97.3%。ii)氮化過程中一般將亞微米硅粉直接堆積進行反應,由于氣體擴散阻力大, 產生內部物料氮化率往往低于外層物料, 出現(xiàn)“流芯”現(xiàn)象。1350 ℃、90vol% N2+10vol% H2混合氣氛下造粒粉氮化3 h后的氮化率為68.3%; 而相同條件下, 硅粉經過造粒后氮化3 h, 其氮化率達92.5%。這是因為造粒顆粒的間隙距離較大, 有利于N2向物料層內部擴散, 使得反應速率更快, 整體反應更均一。

圖6 不同硅在1350 ℃, 90vol% N2+10vol% H2混合氣氛下氮化3 h后的SEM照片

(a) Raw Si powders; (b) Inside of the granulation Si powders

圖7 不同氣氛下, 造粒硅粉球的氮化速率

綜上所述, 本實驗所提出的Si3N4納米線制備方法, 優(yōu)點如下: 1)無需添加催化劑、方法簡單、氮化速率快、可批量化生產。本方法基于已實現(xiàn)工業(yè)化的直接氮化法, 僅額外添加了易于規(guī)?；僮鞯膰婌F造粒與研磨分離兩道工序; 2)產物品質好, 且無需后續(xù)純化除雜。所制備的-Si3N4納米線產物中納米線含量大于95%,相/相比為17.6; 3)納米線收率高、易分離。Si3N4納米線僅需研磨破碎即可實現(xiàn)與Si3N4粉體的高效分離, 收率可達3.1%。

3 結論

本研究提出了一種以造粒硅粉球為原料, 通過高溫直接氮化, 宏量制備單晶-Si3N4納米線的方法。研究結果表明: 原料硅粉造粒后再氮化具有三大優(yōu)點: 1)數(shù)量級地增大Si3N4納米線生長空間; 2)納米線生長分布集中, 有利于后續(xù)高效分離; 3)顯著提高氮化速率。所制備的Si3N4納米線直徑為80~150 nm, 其長徑比為20~50, 納米線含量大于95wt%,相/相比為17.6, 收率3.1%。進一步研究表明, 原料中的微量Fe元素在還原氣氛下具有催化作用, 納米線由典型的氣–液–固(VLS)生長機制控制。

本方法操作簡單, 無需催化劑與后續(xù)純化除雜, 產物純度高、易分離, 可同時獲得高品質-Si3N4微米粉體副產物。

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Mass Production of-silicon Nitride Single-crystalline Nanowires

LEI Chao1,2, WEI Fei2

(1. Guangdong Institute of Materials and Processing, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; Beijing Key Laboratory of Green Chemical Reaction Engineering and Technology, Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

-silicon nitride single-crystalline nanowires were prepared by direct nitridation of granulation Si powders in N2-H2mixture gas. The nitridation product has the core-shell structure (Si3N4nanowires @ porous Si3N4powders), where Si3N4nanowires can be effectively separated by crushing and grinding. The results show that the as-prepared-Si3N4nanowires are straight and uniform with diameters of 80–150 nm, length to diameter ratios of 20–50, purity higher than 95wt%, and yield of 3.1%. Further study indicates that growth of Si3N4nanowires is controlled by the Vapor-Liquid-Solid (VLS) mechanism, where the trace Fe elements serves as catalyst in the reduction atmosphere. In this study, The process of the raw silicom powder granulation after nitriding shows three advantages: 1) remarkably increasing growth space of nanowires; 2) leading to concentrated distribution of nanowire, tacilitating subsequent separation; 3) remarkably increasing the nitridation rate.

Si3N4; nanowires; direct nitridation; granulation; VLS mechanism

TB32

A

1000-324X(2019)06-0667-06

10.15541/jim20180381

2018-08-31;

2018-10-03

廣東省科學院實施創(chuàng)新驅動發(fā)展能力建設專項(2018GDASCX-0964); 廣東省科學院科研平臺環(huán)境與能力建設專項(2016GDASPT-0209, 2016GDASPT-0321); 廣東省科學院院屬骨干科研機構創(chuàng)新能力建設專項(2017GDASCX- 0117, 2018GDASCX-0117); 廣州市科技計劃項目(ZWY201704003); 廣東省材料與加工研究所創(chuàng)新能力建設項目(2017A070701029); 廣東省公益研究與能力建設專項(2017A070702019); 廣東省省級科技計劃項目(2017A050503004) GDAS’ Project of Science and Technology Development (2018GDASCX-0964); GDAS’ Project of Research Environment and Capacity Building (2016GDASPT-0209, 2016GDASPT-0321); Guangdong Academy of Sciences Project (2017GDASCX-0117, 2018GDASCX-0117); Guangzhou Science and Technology Planning Project (ZWY201704003); Guangdong Institute of Materials and Processing Innovation Capacity Building Project (2017A070701029); Project for Public Welfare Research and Capacity Building of Guangdong Province (2017A070702019); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2017A050503004)

雷超(1988–), 男, 博士. E-mail: chleijob@163.com