劉興鵬, 彭斌, 張萬(wàn)里, 朱俊

Al2O3保護(hù)層對(duì)高溫下Pt/ZnO/Al2O3電極導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響

劉興鵬, 彭斌, 張萬(wàn)里, 朱俊

(電子科技大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 611731)

本工作研究了Al2O3保護(hù)層的厚度對(duì)高溫下聲表面波器件電極導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響, 采用激光分子束外延方法在Pt/ZnO/Al2O3電極上制備了不同厚度的Al2O3保護(hù)層。通過(guò)測(cè)量樣品高溫環(huán)境中的實(shí)時(shí)電阻, 發(fā)現(xiàn)Al2O3緩沖層的厚度對(duì)電極在高溫下的導(dǎo)電穩(wěn)定性的影響非常大。結(jié)果表明, 沒(méi)有Al2O3保護(hù)層時(shí), Pt/ZnO/Al2O3電極的電阻升溫至800 ℃時(shí)開(kāi)始急劇地增加。當(dāng)包覆40 nm的Al2O3保護(hù)層時(shí), 電極在升溫至900 ℃以上才出現(xiàn)電阻值劇烈增加的現(xiàn)象。而隨著Al2O3保護(hù)層厚度的增加, 電極的電阻在高溫下的導(dǎo)電性能也更加穩(wěn)定。SEM測(cè)試結(jié)果表明, 經(jīng)過(guò)1000 ℃、1 h的高溫測(cè)試后, Al2O3保護(hù)層越薄的Pt/ZnO/Al2O3電極, 結(jié)塊形成的Pt顆粒越大與不連續(xù)的Pt空洞更多。這些結(jié)果為制備高溫下穩(wěn)定工作的聲表面波器件提供了一條新的思路。

高溫; 導(dǎo)電穩(wěn)定性; Al2O3保護(hù)層; 硅酸鎵鑭

隨著科技的進(jìn)步, 人們對(duì)高溫下微型電子元器件的應(yīng)用需求也越來(lái)越高[1-6]。聲表面波器件作為一種常見(jiàn)的器件, 以其高頻化、高數(shù)字化、高性能與高可靠性而受到廣泛關(guān)注[7-9]。但是, 傳統(tǒng)的聲表面波器件在800 ℃以上會(huì)失效[10], 這就導(dǎo)致其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用局限性。聲表面波傳感器通常是由叉指換能器電極與壓電襯底兩部分組成。其中, 硅酸鎵鑭壓電材料(La3Ga5SiO14, LGS)作為一種成熟的聲表面波器件壓電襯底, 即使升溫至1400 ℃也不發(fā)生相變[11]。因此, 高溫下電極的導(dǎo)電穩(wěn)定性就成了決定聲表面波器件能否在高溫下穩(wěn)定工作的關(guān)鍵因素, 并且國(guó)外已經(jīng)對(duì)金屬電極在高溫下的導(dǎo)電性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系開(kāi)展研究。比如Thompson[12]發(fā)現(xiàn)金屬薄膜會(huì)在高溫下發(fā)生結(jié)塊, 從而使其喪失導(dǎo)電性能。Sakharov等[13]和Aubert等[14-15]制備了以Ir為基礎(chǔ)的復(fù)合材料電極, 發(fā)現(xiàn)它們能夠在800 ℃以上穩(wěn)定工作。Rane等[16-17]采用了鎢作為電極材料, 有效地阻止了LGS襯底中Ga、Si等原子的擴(kuò)散, 制備了能夠在800 ℃以上穩(wěn)定工作的電極。Moulzolf等[18]制備了能在1000 ℃下穩(wěn)定工作4 h的Pt-ZrO2與Pt-HfO2復(fù)合材料電極。除此之外, Aubert等[19-22]使用Ta作為電極材料的黏附層, 制備了能夠在1000 ℃下穩(wěn)定工作至少半小時(shí)的聲表面波器件。

根據(jù)本課題組前期研究可知, 插入ZnO緩沖層與Al2O3勢(shì)壘層使得Pt電極具有更好的結(jié)晶質(zhì)量, 從而更有效地阻止高溫下Pt結(jié)塊[23]。通過(guò)該方法制備的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極能夠在1100 ℃下穩(wěn)定地工作至少3 h[24]。而本工作則主要立足于研究Al2O3保護(hù)層厚度對(duì)Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極在高溫下導(dǎo)電性能穩(wěn)定性的影響, 測(cè)試了不同厚度Al2O3保護(hù)層所覆蓋的Pt/ZnO/Al2O3電極在1000 ℃下的導(dǎo)電穩(wěn)定性, 并分析得出了高溫下電極微觀結(jié)構(gòu)變化與導(dǎo)電穩(wěn)定性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用激光分子束外延方法沉積Al2O3/Pt/ ZnO/Al2O3多層薄膜電極。在LGS襯底上依次濺射60 nm Al2O3勢(shì)壘層、10 nm ZnO緩沖層、30 nm Pt電極層以及不同厚度的Al2O3保護(hù)層。濺射前, LGS基片依次用丙酮與無(wú)水乙醇超聲清洗5 min并使用N2吹干。濺射時(shí)激光能量為2.5 J/cm2, 激光頻率為3 Hz, 氣壓為3×10?5Pa, 沉積溫度為150 ℃。所制備的電極尺寸為4 mm×9 mm, 采用4探針?lè)▽?shí)時(shí)測(cè)試電阻, 升溫速率保持在5 ℃/min, 取10個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果。

采用透射電子顯微鏡(TEM)與X射線(xiàn)衍射(XRD)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu), 采用電子探針顯微分析儀(EPMA)分析薄膜的成分分析, 并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

當(dāng)Al2O3保護(hù)層厚度為160 nm時(shí), 所制備的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3薄膜電極的橫截面TEM照片,如圖1所示。由圖1(a)可以看出各層薄膜的準(zhǔn)確厚度。圖1(b)為Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3界面處的高分辨晶格照片, 可以看到Al2O3層為非晶態(tài), ZnO層與Pt層都有很明顯的層狀特征, 表明ZnO與Pt都具有較強(qiáng)的擇優(yōu)取向。

制備的Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極在高溫下的導(dǎo)電穩(wěn)定性隨溫度升高的變化關(guān)系如圖2(a)所示, 其中rt表示制備態(tài)時(shí)電極的電阻, Δ表示溫度下的電阻與室溫下的電阻rt的差值。由圖中可知, 在室溫至800 ℃范圍內(nèi), 不同厚度Al2O3保護(hù)層所覆蓋電極的電阻隨溫度的變化幾乎一致, 都呈現(xiàn)出隨溫度升高而緩慢增加的趨勢(shì)。這一階段電極電阻值的增加是由高溫下自由電子散射的增強(qiáng)所決定的, 與Pt在高溫下的結(jié)塊現(xiàn)象無(wú)關(guān)。對(duì)于無(wú)Al2O3保護(hù)層的Pt/ZnO/Al2O3電極電阻升溫至800 ℃以上開(kāi)始迅速增加, 當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí), 電極已完全喪失導(dǎo)電性能。對(duì)于Al2O3保護(hù)層厚度為40 nm的電極, 電阻從800 ℃開(kāi)始慢慢增加, 當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃以上時(shí)迅速增加, 并很快喪失導(dǎo)電性。對(duì)于Al2O3保護(hù)層厚度為80與120 nm 的電極樣品, 電阻會(huì)分別在1100及1150 ℃下開(kāi)始劇烈地變化。而對(duì)于Al2O3保護(hù)層厚度為160及200 nm的電極,電阻在整個(gè)升溫過(guò)程中都沒(méi)有觀察到顯著的變化現(xiàn)象。

圖2(b)給出了不同厚度Al2O3保護(hù)層所覆蓋Pt/ZnO/Al2O3電極在1000 ℃保溫時(shí), 其電阻值隨時(shí)間的變化關(guān)系。0表示溫度剛剛升至1000 ℃并開(kāi)始保溫時(shí)的電阻值, Δ表示在1000 ℃保溫一段時(shí)間的電阻與0的差值。對(duì)于40 nm Al2O3保護(hù)層的電極而言, 其電阻值隨時(shí)間延長(zhǎng)而緩慢增加, 在1000 ℃下保溫1 h后, 電阻值增加約0.3倍。而80 nm Al2O3保護(hù)層的電極在1000 ℃下保溫時(shí), 其電阻值的增加速率是小于40 nm Al2O3保護(hù)層的薄膜電極的。除此以外, 120、160以及200 nm Al2O3保護(hù)層的Pt/ZnO/Al2O3薄膜電極的電阻值在保溫過(guò)程中幾乎不變。

圖1 160 nm Al2O3保護(hù)層所覆蓋的Pt/ZnO/Al2O3電極的橫截面TEM照片

圖2 (a) 從室溫升溫至1000 ℃過(guò)程中不同厚度的Al2O3保護(hù)層對(duì)Pt/ZnO/Al2O3電極導(dǎo)電性能的影響和(b)不同保護(hù)層厚度對(duì)電極在1000 ℃下保溫1 h的電阻影響

圖3為薄膜電極經(jīng)1000 ℃保溫1 h后的表面形貌隨Al2O3保護(hù)層厚度的變化。當(dāng)Al2O3保護(hù)層厚度為200 nm時(shí), 高溫退火后的電極表面仍然非常平整, 如圖3(a)所示。當(dāng)保護(hù)層厚度為160 nm時(shí), 退火電極表面形成了一些很小的顆粒, 如圖3(b)所示。當(dāng)Al2O3保護(hù)層厚度為120 nm時(shí), 高溫退火后的電極表面會(huì)形成一些更大的Pt顆粒, 并且出現(xiàn)一些不連續(xù)的Pt空洞, 如圖3(c)所示。隨著保護(hù)層厚度進(jìn)一步減小, 80 nm的Al2O3保護(hù)層會(huì)導(dǎo)致制備的電極經(jīng)高溫退火后形成更多的Pt不連續(xù)空洞, 尺寸可達(dá)0.5 μm, 如圖3(d)所示。當(dāng)Al2O3保護(hù)層厚度為40 nm時(shí), 高溫退火后形成的不連續(xù)Pt空洞的尺寸增大至1 μm, 如圖3(e)所示。沒(méi)有Al2O3保護(hù)層時(shí), Pt/ZnO/Al2O3電極經(jīng)1000 ℃保溫1 h后會(huì)形成完全隔絕的Pt顆粒, 如圖3(f)所示。結(jié)合圖2的電學(xué)性能分析, 高溫退火后出現(xiàn)的不連續(xù)Pt空洞是導(dǎo)致所制備的薄膜電極高溫電阻值增加的原因。

圖4(a)為Al2O3保護(hù)層厚度為80 nm時(shí)的電極在1000 ℃下退火1 h后的SEM表面形貌。采用電子探針顯微分析儀(EPMA)測(cè)試了圖4(a)紅色方框區(qū)域中Pt元素的含量分布情況, 如圖4(b)所示。圖中藍(lán)色表示該處幾乎不存在Pt元素, 而紅色表明此處Pt含量最高。通過(guò)對(duì)比藍(lán)色區(qū)域所在的位置與圖4(a)中深色的Pt空洞位置, 可以發(fā)現(xiàn)SEM照片中出現(xiàn)空洞的地方即為Pt元素缺失的區(qū)域, 證明高溫退火后電極薄膜中存在不連續(xù)的Pt空洞。

圖3 不同厚度Al2O3保護(hù)層的Pt/ZnO/Al2O3電極在1000 ℃下保溫1 h后的SEM照片

圖4 1000 ℃下保溫1 h后, 80 nm Al2O3保護(hù)層的Pt/ZnO/ Al2O3電極的 (a) SEM表面形貌照片和(b)電子能譜圖

由圖5(a~b)的XRD結(jié)果可知, 在1000 ℃高溫退火1 h后, Pt(111)衍射峰強(qiáng)度隨著Al2O3保護(hù)層厚度的增加而減小, 其搖擺曲線(xiàn)的半高寬隨著Al2O3保護(hù)層厚度的增加而增加。結(jié)果表明, Al2O3保護(hù)層的厚度對(duì)Pt的高溫重結(jié)晶影響明顯, 更厚的Al2O3保護(hù)層能夠更有效地阻止Pt的高溫重結(jié)晶。圖5(c)給出了在1000 ℃下高溫退火1 h前后, Pt(111)的2衍射峰的半高寬與Al2O3保護(hù)層厚度的關(guān)系, 由圖中可以看出, 當(dāng)Al2O3保護(hù)層厚度不同時(shí), 升溫至1000 ℃保溫1 h后Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3電極的Pt(111)衍射峰峰半高寬隨保護(hù)層厚度增加而降低, 相應(yīng)的晶粒尺寸可用謝樂(lè)公式[25]來(lái)計(jì)算：

=/cos(1)

其中為衍射峰的半高寬,為沿著晶粒衍射面法線(xiàn)的晶粒尺寸,為常數(shù)0.9,為所用X射線(xiàn)的波長(zhǎng)(0.154056 nm),為布拉格衍射角。計(jì)算得到的沿著Pt(111)面法線(xiàn)的晶粒大小, 如圖5(d)所示。經(jīng)過(guò)1000 ℃退火1 h后, 擁有更厚Al2O3保護(hù)層的電極薄膜的Pt晶粒尺寸更小, 這是由于Al2O3保護(hù)層越厚, 阻止Pt的重結(jié)晶越有效。除此之外, 還可以將晶粒的長(zhǎng)大與圖3中的Pt空洞的形成聯(lián)系起來(lái), 這是由于Pt的總量是一定的, 當(dāng)Pt晶粒沿著Pt(111)面法線(xiàn)方向長(zhǎng)大聚集時(shí), 增加的那一部分Pt原子恰恰就是來(lái)源于原Pt空洞區(qū)域的原子的轉(zhuǎn)移。

圖5 經(jīng)過(guò)1000 ℃高溫退火1 h的不同厚度Al2O3保護(hù)層的電極薄膜的XRD分析結(jié)果

3 結(jié)論

在LGS襯底上制備了具有不同厚度Al2O3保護(hù)層的Pt/ZnO/Al2O3薄膜電極, 發(fā)現(xiàn)薄膜電極高溫下的導(dǎo)電穩(wěn)定性隨著Al2O3保護(hù)層厚度的增加而增強(qiáng)。SEM與EPMA的測(cè)試結(jié)果表明, 在高溫下形成的不連續(xù)Pt空洞的數(shù)目與面積也隨著Al2O3保護(hù)層厚度的增加而減少。除此之外, XRD結(jié)果表明Pt薄膜結(jié)塊形成不連續(xù)的Pt空洞的過(guò)程中伴隨著Pt的重結(jié)晶。而在高溫環(huán)境中, Al2O3保護(hù)層可以抑制Pt的重結(jié)晶與結(jié)塊, 并且抑制效果隨保護(hù)層厚度的增加而增強(qiáng)。因此, Al2O3保護(hù)層對(duì)制備電極的高溫導(dǎo)電穩(wěn)定性有著重大的影響。

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Al2O3Coating Layer on the High Temperature Conductive Stability of Pt/ZnO/Al2O3Film Electrode

LIU Xing-Peng, PENG Bin, ZHANG Wan-Li, ZHU Jun

(School of Electronic Science and Engineering, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)

To investigate the effects of Al2O3coating layers on the conductive stability of surface acoustic wave electrodes working at high temperature, laser molecular beam epitaxy was carried out to deposit a series of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3multilayer electrodes coated with Al2O3layers of different thicknesses. The real-time resistance measurements of these samples were performed in the heat treatment. It can be found that the conductive stabilities of Al2O3/Pt/ZnO/Al2O3samples were significantly related to the thickness of the Al2O3coating layers. For the sample without Al2O3coating layer, its resistance began to increase when the temperature rose up to 800 ℃. However, its resistances began to increase at 900, 1100 and 1150 ℃, at the thickness of Al2O3coating layers of 40, 80 and 120 nm respectively. For the samples with 160 nm and 200 nm Al2O3coating layers, the resistances almost remained stable during the whole heating process. According to the surface topographies of these samples, it found that the sample without Al2O3coating layer formed isolated Pt grains after high-temperature measurement. As a comparison, the samples with Al2O3coating layers did not form isolated Pt grains after high-temperature resistance measurement. After high-temperature measurement, the less discontinuous Pt voids appeared at the surface of the sample with a relative thicker Al2O3coating layer. XRD tests of theses samples, performed before and after high-temperature measurement, showed that Pt recrystallization at high temperature can be inhibited by the Al2O3coating layer, and the thicker layer could inhibit its recrystallization more effectively. These results provide a new way to prepare SAW devices which can work stably at high temperature.

high temperature; conductivity; Al2O3coating layer; La3Ga5SiO14

O4

A

1000-324X(2019)06-0605-06

10.15541/jim20180352

2018-08-13;

2018-10-12

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(61223002) National Natural Science Foundation of China (61223002)

劉興鵬(1987-), 男, 博士研究生. E-mail: tadyliu@outlook.com

彭 斌, 教授. E-mail: bpeng@uestc.edu.cn