向 霄

上海市環(huán)境科學(xué)研究院 上海 200233

重金屬污染土壤的修復(fù)一直是國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)研究的熱點(diǎn)和難題。農(nóng)田重金屬累積可導(dǎo)致農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)下降[1]，農(nóng)產(chǎn)品通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，會(huì)嚴(yán)重危害到人體健康[2]。當(dāng)前，針對(duì)農(nóng)田重金屬污染治理的方法主要有物理、化學(xué)、生物和農(nóng)藝等措施，其中通過(guò)施加鈍化劑來(lái)降低重金屬有效態(tài)的化學(xué)鈍化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)具有成本低、效率高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛應(yīng)用。施用的鈍化劑可促進(jìn)重金屬?gòu)纳镉行愿叩目山粨Q態(tài)向生物有效性低的鐵錳氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低農(nóng)田重金屬的生物毒性[3]。常用的土壤重金屬鈍化劑包括有機(jī)類（腐植酸、褐煤、泥炭、鋸末、木質(zhì)素、甘蔗渣、有機(jī)肥等）、無(wú)機(jī)類（草木灰、石灰、磷酸鹽、鐵氧化物等）、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合類（石灰化生物固體、市政污泥、磺酸鹽吸附劑等）[4～6]。

當(dāng)前，化學(xué)鈍化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)在農(nóng)田土壤重金屬鈍化應(yīng)用方面的研究多采用無(wú)機(jī)黏土礦物，天然有機(jī)類物質(zhì)及其加工產(chǎn)物應(yīng)用于農(nóng)田土壤重金屬鈍化的研究較少。褐煤和泥炭均是富含腐植酸的有機(jī)質(zhì)。腐植酸是自然界中廣泛存在的大分子有機(jī)物質(zhì)，其特有的弱酸性、表面活性和絡(luò)（螯）合性對(duì)有效態(tài)重金屬有良好的鈍化能力[7]，在修復(fù)重金屬污染農(nóng)田土壤方面具有很廣泛的應(yīng)用潛力。而且泥炭還可以顯著提高土壤中微生物的活性和代謝多樣性，對(duì)恢復(fù)土壤的生態(tài)功能作用明顯[8]。草木灰是農(nóng)業(yè)草本和木本植物焚燒后的殘余物，具有堿性、較高的比表面積和孔容，對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附能力和表面絡(luò)合能力[9]，富含的鉀元素可提高土壤肥力，其來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉。另外，褐煤、泥炭、草木灰均為自然有機(jī)質(zhì)或其加工產(chǎn)物，具有天然、環(huán)保、無(wú)污染的特點(diǎn)，不僅可以鈍化土壤中有效態(tài)重金屬，還可以改良土壤理化性質(zhì)，增強(qiáng)土壤對(duì)重金屬的耐受能力，改善土壤環(huán)境，同時(shí)可降低或避免其他化學(xué)試劑的引入，有效避免二次污染。

基于此，本課題以資源化利用、經(jīng)濟(jì)實(shí)用為原則，選擇褐煤、泥炭和草木灰作為鈍化材料，研究這3種材料對(duì)農(nóng)田土壤有效態(tài)重金屬的鈍化修復(fù)效果，以期為農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)實(shí)踐提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

供試土壤采自湖北荊門(mén)市重金屬污染農(nóng)田深度0～20 cm土層。采樣后去除土壤中石塊、植物殘根等雜物，將土壤樣品置于室溫條件下自然風(fēng)干。將風(fēng)干的土壤用橡膠錘破碎，用陶瓷研缽研磨后過(guò)10目Teflon的標(biāo)準(zhǔn)篩，放置密閉自封袋保存?zhèn)溆?。?jīng)測(cè)定，供試土壤理化性質(zhì)和重金屬含量（以干基計(jì)）如表1所示。

表1 供試土壤理化性質(zhì)和重金屬含量Tab.1 The basic physicochemical properties and heavy metals content of the tested soil

供試褐煤購(gòu)自山東某化工公司，pH為6.0，水分含量≤10%，有機(jī)質(zhì)（干基）≥80%，總腐植酸（干基）≥40%；供試泥炭購(gòu)自吉林某園藝公司，pH為6.5，水分含量≤10%，吸水性約50%，有機(jī)質(zhì)含量≥30%；供試草木灰購(gòu)自上海某園藝公司，pH為11，水分含量≤5%，碳含量＜5%，鉀含量8%~15%，氧化鈣含量6%~15%。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

相關(guān)研究表明，褐煤、泥炭、草木灰應(yīng)用于重金屬鈍化時(shí)，添加比例一般為10～200 g/kg[9～11]。本研究供試土壤為農(nóng)田土壤，重金屬銅、鎳、鋅、砷的總量及有效態(tài)含量均較低，結(jié)合農(nóng)田耕作有機(jī)肥的經(jīng)典添加比例和經(jīng)濟(jì)性原則，分別設(shè)置2.5 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg 3個(gè)添加比例開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。為探究3種材料對(duì)農(nóng)田土壤有效態(tài)重金屬的鈍化修復(fù)作用，設(shè)計(jì)三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。具體方案見(jiàn)表2。

表2 三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)Tab.2 Three-factor and three-level orthogonal experiments g/kg

實(shí)驗(yàn)共設(shè)11個(gè)處理：CK、CK-W、1、2、3、4、5、6、7、8、9。其中，CK不做任何處理，CK-W只加入超純水，添加量為300 g/kg；1、2、3、4、5、6、7、8、9為三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)組，三因素分別為褐煤、泥炭、草木灰，三水平分別為2.5 g/kg、5.0 g/kg、10.0 g/kg。每個(gè)處理供試土壤300 g，按照表2比例分別添加褐煤、泥炭、草木灰后攪拌均勻，再按照300 g/kg的比例添加超純水，攪拌均勻，每個(gè)處理重復(fù)3次。將11個(gè)處理過(guò)的樣品覆蓋保鮮膜，靜置養(yǎng)護(hù)7天后，取樣檢測(cè)土壤中銅、鎳、鋅、砷的有效態(tài)含量。

1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

土壤中重金屬有效態(tài)的提取方法采用《全國(guó)土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》第一部分可提取態(tài)元素——氯化鈣法。在20±2 ℃下，粒徑＜2 mm的土壤樣品用濃度為0.01 mol/L氯化鈣溶液以土壤∶溶液為1∶10（m/V）的比例提取120 min。懸浮液經(jīng)離心處理后，取液相用微孔濾膜過(guò)濾，得到的溶液即為土壤重金屬有效態(tài)提取液。

在土壤重金屬有效態(tài)提取液中加入適量的硝酸、基體改進(jìn)劑等，采用ICP-MS對(duì)其中銅、鎳、鋅、砷4種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定方法參考《水質(zhì)65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700-2014），提取液樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性、定量分析。

2 結(jié)果與分析

不同處理對(duì)土壤有效態(tài)銅、鎳、鋅、砷的鈍化效果見(jiàn)表3。由表可知，不同物質(zhì)及不同添加比例針對(duì)土壤中有效態(tài)銅鈍化效率均在36%以上，對(duì)土壤中有效態(tài)鎳鈍化效率均在37%以上，對(duì)土壤中有效態(tài)鋅鈍化效率均在51%以上，對(duì)土壤中有效態(tài)砷鈍化效率均在41%以上。

2.1 有效態(tài)銅鈍化效果分析

土壤有效態(tài)銅鈍化效果的極差分析見(jiàn)表4。由表可知，這3種材料對(duì)有效態(tài)銅鈍化效果的影響因素依次為褐煤＞泥炭＞草木灰。與對(duì)照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B3C1對(duì)有效態(tài)銅的鈍化有較好效果。

后續(xù)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg時(shí)，有效銅含量為0.072 mg/kg，有效態(tài)銅鈍化效率可達(dá)到62.50%。

2.2 有效態(tài)鎳鈍化效果分析

土壤有效態(tài)鎳鈍化效果的極差分析見(jiàn)表5。由表可知，這3種材料對(duì)有效態(tài)鎳鈍化效果的影響因素依次為褐煤＞泥炭＞草木灰。與對(duì)照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B1C3對(duì)有效態(tài)鎳的鈍化有較好效果。

后續(xù)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加2.5 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時(shí)，有效態(tài)鎳含量0.063 mg/kg，有效態(tài)鎳鈍化效率可達(dá)到65.38%。

2.3 有效態(tài)鋅鈍化效果分析

土壤有效態(tài)鋅鈍化效果的極差分析見(jiàn)表6。由表可知，這3種材料對(duì)有效態(tài)鋅鈍化效果的影響因素依次為褐煤＞草木灰＞泥炭。與對(duì)照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B3C3對(duì)有效態(tài)鋅的鈍化有較好效果。

后續(xù)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時(shí)，有效態(tài)鋅含量0.079 mg/kg，有效態(tài)鋅鈍化效率可達(dá)到81.37%。

2.4 有效態(tài)砷鈍化效果分析

土壤有效態(tài)砷鈍化效果的極差分析見(jiàn)表7。由表可知，這3種材料對(duì)有效態(tài)砷鈍化效果的影響因素依次為泥炭＞褐煤＞草木灰。與對(duì)照相比，褐煤、泥炭、草木灰優(yōu)化組合A3B3C1對(duì)有效態(tài)砷的鈍化有較好效果。

后續(xù)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)表明：在最優(yōu)組合條件下，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg時(shí)，有效態(tài)砷含量0.088 mg/kg，有效態(tài)砷鈍化效率可達(dá)到73.96%。

表3 不同處理對(duì)土壤有效態(tài)銅、鎳、鋅、砷的鈍化效果Tab.3 Passivation effect of soil available copper, available nickel, available zinc, available arsenic by different treatments

表4 土壤有效態(tài)銅鈍化效果的極差分析Tab.4 Range analysis of passivation effect of soil available copper

表5 土壤有效態(tài)鎳鈍化效果的極差分析Tab.5 Range analysis of passivation effect of soil available nickel

表6 土壤有效態(tài)鋅鈍化效果的極差分析Tab.6 Range analysis of passivation effect of soil available zinc

表7 土壤有效態(tài)砷鈍化效果的極差分析Tab.7 Range analysis of passivation effect of soil available arsenic

2.5 重金屬鈍化效果綜合分析

綜合分析表4～表7可知，土壤中有效態(tài)銅、鎳、鋅的鈍化效果均受褐煤影響最大，有效態(tài)砷的鈍化效果受褐煤影響僅次于泥炭。原因可能是它們富含的腐植酸表面的羥基、羰基、羧基、酚羥基、醇羥基等活性官能團(tuán)對(duì)帶正電的金屬，尤其是二價(jià)金屬有較好的吸附、絡(luò)合作用[12]。本研究結(jié)果和陸中桂等[13]的研究結(jié)果一致。泥炭是比較穩(wěn)定的有機(jī)復(fù)合體，具有纖維狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)，表面積大約為200 m2/g以上，孔隙度大約為80%～90%，含有大量醇類、醛類、酮類、羧酸類、醚類、羥基等極性基團(tuán)[14]，對(duì)土壤中活性態(tài)重金屬有較好的吸附作用。本研究結(jié)果和許劍臣等[11]的研究結(jié)果一致。草木灰首先是一種強(qiáng)堿性物質(zhì)，投加草木灰可提高土壤pH，促進(jìn)土壤中的重金屬沉淀；其次，草木灰是一種含碳無(wú)機(jī)物，具有較高的比表面積，對(duì)重金屬有較高的吸附能力和表面絡(luò)合能力[15]；最后，草木灰中含有的大量碳酸根、磷酸根等溶出，可以和土壤中的重金屬發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化。本研究結(jié)果和陳杰等[9]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論與討論

（1）褐煤、泥炭、草木灰對(duì)農(nóng)田土壤中有效態(tài)重金屬鈍化效果的影響順序不同。其中，褐煤對(duì)農(nóng)田土壤中有效態(tài)銅、鎳、鋅的鈍化效果影響較大；泥炭對(duì)農(nóng)田土壤中有效態(tài)砷的鈍化效果影響較大。

（2）褐煤、泥炭、草木灰配合使用對(duì)農(nóng)田土壤中有效態(tài)重金屬鈍化組合不同，鈍化效率亦不同。對(duì)有效態(tài)銅和有效態(tài)砷鈍化最優(yōu)組合均為A3B3C1，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加2.5 g/kg時(shí)，有效態(tài)銅鈍化效率為62.50%，有效態(tài)砷鈍化效率為73.96%；對(duì)有效態(tài)鎳鈍化最優(yōu)組合為A3B1C3，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加2.5 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時(shí)，有效態(tài)鎳鈍化效率為65.38%；對(duì)有效態(tài)鋅鈍化最優(yōu)組合為A3B3C3，即褐煤添加10.0 g/kg、泥炭添加10.0 g/kg、草木灰添加10.0 g/kg時(shí)，有效態(tài)鋅鈍化效率為81.37%。

綜上，在本實(shí)驗(yàn)條件下，褐煤、泥炭、草木灰配合使用對(duì)復(fù)合污染農(nóng)田土壤中有效態(tài)銅、鎳、鋅、砷均有良好鈍化能力，分析原因主要有以下幾方面：首先，褐煤和泥炭富含的腐植酸顯弱酸性，草木灰顯堿性，以適當(dāng)比例配合施加至中性土壤時(shí)不會(huì)導(dǎo)致土壤pH發(fā)生變化，調(diào)整添加比例施加至酸性土壤或堿性土壤時(shí)不僅可調(diào)控土壤pH，改良土壤性質(zhì)，還可促進(jìn)土壤中有效態(tài)重金屬沉淀。其次，腐植酸和草木灰具有較大比表面積和孔隙度，另外腐植酸表面存在大量活性官能團(tuán)，這些均對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附、絡(luò)（螯）合作用。最后，褐煤、泥炭、草木灰均為自然有機(jī)質(zhì)或其加工產(chǎn)物，具有天然、環(huán)保、無(wú)污染的特點(diǎn)，可鈍化土壤中有效態(tài)重金屬，同時(shí)可有效避免二次污染。