陳紅霞

(鹽城師范學(xué)院新能源與電子工程學(xué)院， 鹽城 224007)

1 引 言

由于稀磁半導(dǎo)體可以集信息處理和存儲于一身，近年來吸引了越來越多的關(guān)注[1].過去已報道了很多關(guān)于過渡金屬原子摻雜半導(dǎo)體獲得室溫鐵磁性的研究工作.有趣的是，一些非金屬元素如C摻雜GaN[2]、ZnS[3-5]以及CdS[6]也能引入鐵磁性.這大大引起了對非磁性摻雜的研究熱潮.

ZnO是一種寬帶隙(室溫下為3.37 eV)的半導(dǎo)體材料，激子束縛能高達(dá)到60 meV，具有優(yōu)良光電、壓電、壓敏、氣敏等性質(zhì)[7].前人的理論研究表明，C摻雜體材料ZnO具有鐵磁性[8-10].實(shí)驗(yàn)上也開展了相關(guān)的研究.Pan等人通過脈沖激光沉積的方法制備了C摻雜ZnO，發(fā)現(xiàn)材料的居里溫度超過400 K[10].Zhou等人通過離子注入的方法在實(shí)驗(yàn)上也證實(shí)了C摻雜ZnO具有室溫鐵磁性[11].然而目前還沒有關(guān)于C摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的研究工作.對C摻雜ZnO納米結(jié)構(gòu)的深入研究是其應(yīng)用的前提條件.

在本文中，我們研究了C原子摻雜兩種不同尺寸ZnO納米線的電子性質(zhì)和磁性質(zhì).計算結(jié)果表明C原子趨于占據(jù)納米線的表面位置.所有的摻雜納米線都顯示了半導(dǎo)體特性，并且可以觀察到C、Zn和O原子p軌道的強(qiáng)雜化.

2 計算方法

計算采用了Dmol軟件包中自旋極化的密度泛函理論.選擇了全電子和DND基矢.交換關(guān)聯(lián)勢選擇了GGA/PBE[12].自洽場計算時，總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6Ha，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)0.002 Ha/?，位置移動收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 ?.Mulliken布局分析被用來分析電荷轉(zhuǎn)移和原子磁矩[13].

PBE/DND的準(zhǔn)確性在前面關(guān)于ZnS體材料和納米線摻雜磁性質(zhì)研究工作中已經(jīng)得到檢驗(yàn)[5,14-16].

3 結(jié)果和討論

純納米線是從ZnO體材料中沿[0001]方向切割出來的.選擇了兩種不同尺寸的納米線.一種納米線直徑約為1.2 nm，超原胞包含48個原子.另外一種納米線直徑約為2.0 nm，超原胞包含108原子.分別記為W1和W2.計算結(jié)果表明它們都是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙分別為1.73和1.38 eV.用一個C原子替代一個O原子，對應(yīng)摻雜濃度分別為4%和2%.共考慮了兩種不同的替代位置，一種是替代中間位置的一個O原子，一種是替代表面位置的一個O原子，共有四種構(gòu)型，分別記作W1-M、W1-S、W2-M和W2-S.

首先對四種摻雜納米線進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)圖顯示在圖1中.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，兩種摻雜納米線中的C原子都向納米線外部移動，使得Zn-C鍵的鍵長比原來Zn-O鍵的鍵長伸長.表面摻雜納米線中Zn-C鍵伸長約0.1 ?；中間摻雜納米線中Zn-C鍵鍵長伸長約0.05 ?.

圖1 C摻雜ZnO納米線的結(jié)構(gòu)圖.(大球代表C原子，中等球代表O原子，小球代表Zn原子)Fig. 1 The top-views of C-doped ZnO nanowires. The big, medium, and small balls represent C, O, and Zn atoms, respectively.

為了描述摻雜體系的穩(wěn)定性，計算了摻雜納米線的束縛能.定義為Eb=(Etot-EP-EC+EO)，其中Etot和Ep分別代表摻雜納米線和純納米線的總能量.EC和EO分別代表單個C、O原子的能量.所有摻雜納米線計算結(jié)果列在表1中.四種摻雜納米線的束縛能都為正，表明摻雜過程是吸熱的.但是束縛能數(shù)值相對適中，表明C摻雜過程在實(shí)驗(yàn)上是比較容易實(shí)現(xiàn)的.并且兩種不同直徑的摻雜納米線中，邊緣摻雜納米線束縛能都比中間摻雜納米線束縛能更低，表明C原子趨于占據(jù)納米線的表面位置，和C摻雜ZnS納米線的結(jié)果一致[15].

表1 摻雜ZnO納米線的束縛能(Eb)，總磁矩(μtot)，C原子局域電荷(QC)，局域磁矩(μC)，以及相鄰的Zn、O原子的磁矩(μZn,μO).

Table 1 The binding energies (Eb, ineV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (QC, ina.u.), and local magnetic moments (μC, inμB) of C atom in doped ZnO nanowires. The nearest-neighboring magnetic moments of Zn and O atoms (μZn,μO, inμB) are also shown.

IsomerEbμtotQCμCμZnμOW1-M2.6592-0.711.170.200.61W1-S2.5642-0.501.570.190.20W2-M2.6062-0.671.340.200.43W2-S2.5272-0.511.570.190.21

圖2顯示了摻雜ZnO納米線的能帶圖.發(fā)現(xiàn)四種摻雜納米線導(dǎo)帶底和價帶頂都在Γ點(diǎn)，說明它們是直接帶隙半導(dǎo)體.此外，由于在費(fèi)米能級附近存在局域態(tài)，使得摻雜納米線的帶隙比純納米線的帶隙小很多.對于W1-M、W1-S、W2-M和W2-S結(jié)構(gòu)，帶隙分別為0.42、0.65、0.49和0.65 eV.

接著計算了四種摻雜納米線的分波態(tài)密度(PDOS).圖3畫出了摻雜納米線的PDOS圖.從圖上可以看出C原子摻雜改變了費(fèi)米能級附近的PDOS，導(dǎo)致價帶的自旋極化.對所有摻雜納米線，都可以觀察到C、O和Zn原子p軌道的強(qiáng)雜化.費(fèi)米能級附近局域態(tài)主要來源于C-2p價電子.它在純納米線的帶隙中引入占據(jù)態(tài)，使得摻雜納米線能隙變窄.

圖2 C摻雜ZnO納米線的能帶圖Fig. 2 Electronic band structures for C-doped ZnO nanowires.

圖3 C摻雜ZnO納米線的PDOS.Fig. 3 The PDOSs for the C-doped ZnO nanowires.

為了證實(shí)PDOS結(jié)論，Mulliken布局分析被用來分析電荷轉(zhuǎn)移和原子磁矩.所有摻雜納米線的磁性質(zhì)也顯示在表1中.表面摻雜納米線中的C原子磁矩相對較大，邊緣摻雜納米線中的C原子磁矩相對較小.但是對于所有摻雜納米線，總磁矩都是2.00μB，主要來源于C原子貢獻(xiàn).由于雜化，最近鄰的Zn原子和O原子也貢獻(xiàn)了一小部分磁矩.C、Zn、O原子磁矩方向相同，表明它們之間是鐵磁耦合.

最后，為了研究C原子間相互作用.我們用兩個C原子替代較大直徑納米線W2中兩個O原子.考慮了六種可能的摻雜位置，依據(jù)C原子間距分別命名為B1-B6.優(yōu)化后的結(jié)果顯示在圖4中.

圖4 C雙摻雜ZnO納米線的結(jié)構(gòu)圖.(大球代表C原子，中等球代表O原子，小球代表Zn原子)Fig. 4 The top-views of C-bidoped ZnO nanowires. The big, medium, and small balls represent C, O, and Zn atoms, respectively.

首先計算了雙摻雜納米線的束縛能以及鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差ΔE(ΔE=EFM-EAFM).結(jié)果顯示在表2中.C原子的局域電荷和局域磁矩以及納米線總磁矩也列在表2中.

當(dāng)兩個C原子都處于納米線邊緣位置時，它們的局域電荷和局域磁矩數(shù)值相同；當(dāng)兩個C原子分別處于邊緣和中間位置時，由于位置的不等效，它們的局域電荷和局域磁矩也不同.盡管如此，所有雙摻雜納米線鐵磁態(tài)的總磁矩都為4.00μB；反鐵磁態(tài)的總磁矩都為零.這和C摻雜ZnS納米線的結(jié)論不同[15].當(dāng)C原子間距足夠大，如B5和B6結(jié)構(gòu)，鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)具有相同的能量、局域電荷和局域磁矩，體系表現(xiàn)為順磁態(tài).在六種摻雜位置中，B1結(jié)構(gòu)的能量最低.此時，兩個C原子替代了納米線表面最近鄰的兩個O原子.表明ZnO納米線有可能實(shí)現(xiàn)高濃度的C表面摻雜.并且這兩個C原子之間是鐵磁耦合，鐵磁態(tài)的能量比反鐵磁態(tài)能量低了186 meV.鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差表明C摻雜ZnO納米線可能獲得室溫磁性.

表2 雙摻雜納米線C原子間距 (d)，束縛能(Eb)，能量差(E)，總磁矩(μtot)，C原子局域電荷(QC)，局域磁矩(μC).

Table 2 The distances between two C atoms (d, ?), binding energies (Eb, ineV), energy differences (ΔE,inmeV), total magnetic moments (μtot, inμB), local charges (QC, ina.u.), and local magnetic moments (μC, inμB) of C atom in bidoped ZnO nanowires.

4 結(jié) 論

運(yùn)用第一性原理方法研究了C摻雜兩種不同尺寸的ZnO納米線的電子性質(zhì)和磁性質(zhì).結(jié)果顯示C原子趨于替代表面的O原子.所有的摻雜納米線顯示了直接帶隙半導(dǎo)體特性，帶隙相比于純納米線大大減小.磁矩主要是由C-2p軌道貢獻(xiàn)的.在超原胞內(nèi)，C、Zn和O原子磁矩平行排列，表明它們之間是鐵磁耦合.鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的能量差達(dá)到了186 meV，表明C摻雜ZnO納米線可能存在室溫鐵磁性，這在自旋電子學(xué)領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景.