李玉龍，魏益濤，游 立，許順磊

貴金屬銠溶解技術(shù)研究進(jìn)展

李玉龍，魏益濤，游 立，許順磊

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

貴金屬銠的高效快速溶解一直是貴金屬行業(yè)公認(rèn)的難題。本文綜述了貴金屬銠溶解工藝的研究現(xiàn)狀，分析了不同溶解工藝的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，展望了貴金屬銠的溶解技術(shù)的發(fā)展方向。

銠 貴金屬 溶解技術(shù)

0 引言

銠屬于鉑族金屬元素，因其具有十分優(yōu)異的耐酸堿腐蝕、抗氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在催化、新材料、電子電器以及航空航天等領(lǐng)域[1-3]。其儲(chǔ)量十分稀少，在地殼中含量?jī)H為1.0×10-10。如何高效的將貴金屬銠轉(zhuǎn)化為適和各領(lǐng)域需求的化合物是貴金屬銠應(yīng)用的關(guān)鍵。

貴金屬銠由于其優(yōu)異的抗酸堿腐蝕、氧化等性質(zhì)，常用的溶解方法難以將其有效溶解。研究者圍繞這一難題展開(kāi)了多年研究，截至目前相繼開(kāi)發(fā)出水溶液化學(xué)溶解法、中溫熔融法、合金活化法、電化學(xué)溶解法等溶解技術(shù)。這些方法各有優(yōu)劣，有些已廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，但更多的仍存在于實(shí)驗(yàn)室研究階段。本文基于目前貴金屬銠的溶解技術(shù)的研究進(jìn)展，總結(jié)了不同銠溶解技術(shù)的研究工作，分析了各類貴金屬銠溶解技術(shù)存在的優(yōu)劣，并對(duì)該領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題以及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)做了展望。

1 貴金屬銠的概述

貴金屬銠質(zhì)地堅(jiān)硬，呈現(xiàn)出金屬銀白色，化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，既使在王水中數(shù)月也難以完全溶解。有研究認(rèn)為金屬表面呈化學(xué)惰性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是難溶的原因。從物質(zhì)本征特性上說(shuō)，貴金屬銠的穩(wěn)定性主要由于其核外電子特殊的排布方式。其核外電子排布為[Kr]4 d 85 s1 ，由于多電子原子的鉆穿效應(yīng)，導(dǎo)致4 d 軌道與5 s 軌道的能級(jí)相近，使得5 s軌道上的一個(gè)電子很容易遷回到4 d軌道上，從而造成最外層電子排布全空降低反應(yīng)活性，表現(xiàn)出很穩(wěn)定的性質(zhì)。

2 貴金屬銠的溶解技術(shù)現(xiàn)狀

根據(jù)貴金屬銠的含量、存在狀態(tài)的不同其溶解技術(shù)也存在差異，主要有：水溶液化學(xué)溶解法、中溫熔融法、合金活化法、電化學(xué)溶解法以及其他溶解法。

2.1 水溶液化學(xué)溶解法

水溶液化學(xué)溶解法是指銠未經(jīng)預(yù)處理，直接在溶液中進(jìn)行溶解的方法。該方法主要針對(duì)銠含量高、粒度較細(xì)的銠原料的溶解，其溶液通常采用王水或者36%鹽酸和助溶劑的混合物。

西北有色金屬研究院張健等[4]通過(guò)對(duì)銠的溶解實(shí)驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)，在鹽酸中引入由助溶劑ZRJ和適當(dāng)添加劑組成混合溶劑，可以顯著提高銠的溶解效率。當(dāng)助溶劑ZRJ的濃度為26.6%，鹽酸濃度為17%，添加劑濃度為6%，溶解溫度為75℃時(shí)銠粉的溶解效率最大，可達(dá)20 g/h，遠(yuǎn)高于王水在同一條件下的0.67 g/h。采用這種方法優(yōu)于熔鹽溶解和中溫氯化溶解法，具有溶解速度快、無(wú)不溶物、不需要特殊設(shè)備、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。昆明貴研催化劑有限公司的楊金富等[5]開(kāi)發(fā)了一種水溶液溶銠新工藝，作者采用濃鹽酸和氯酸鈉為原材料，在一定溫度和攪拌速度下，進(jìn)行氯化溶解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)濃鹽酸升溫至85 ℃后開(kāi)始加氯酸鈉，酸度為8~9 mol/L，飽和氯酸鈉溶液用量為 250 mL，液固比為45 mL/g，反應(yīng)時(shí)間2 h，銠粉的一次溶解率可達(dá)到95%以上。在溶解過(guò)程中起主要作用的是氯酸鈉分解產(chǎn)生的原子態(tài)[Cl]，它具有很高的氧化電位，能夠?qū)櫻趸Ｔ討B(tài)[Cl]產(chǎn)生于氯酸鈉在滴加入濃鹽酸體系過(guò)程中分解過(guò)程，正是[Cl]的存在可促進(jìn)銠粉的溶解。一次溶解率可達(dá)95%以上，銠粉溶解效率高，而且成本較低，更易于規(guī)?；瘧?yīng)用。但該工藝路線中氯酸鈉的加入易產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)生有毒氣體氯氣和二氧化氯，存在一定的安全隱患。

貴研資源有限公司的韓守禮等[6]開(kāi)發(fā)了氯金酸助溶法溶解銠的新工藝，實(shí)驗(yàn)探索了液固比、金的濃度、鹽酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)銠粉溶解率的影響。最佳工藝條件為：液固比10:1、溶液中金濃度250 g/L、鹽酸濃度11 mol/L、反應(yīng)溫度130 ℃、反應(yīng)時(shí)間18 h、攪拌速率50 r/min，此條件下銠的一次溶解率可達(dá)98.74%。作者認(rèn)為HAuCl4溶液和銠粉在特定條件下能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，銠粉被氧化溶解生成H3RhCl6溶液，而溶液中HAuCl4被還原生成海綿金粉。該方法雖然溶解效率較高，但對(duì)于未完全溶解的銠粉中易混入還原金粉，引入新的雜質(zhì)，不易于后續(xù)的銠粉提純處理，而且生產(chǎn)過(guò)程中需要使用大量的金原材料，成本較高。反應(yīng)機(jī)理如下式所示：

HAuCl4＋Rh＋2HCl→Au＋H3RhCl6

水溶液溶解工藝中原料銠粉的粒徑大小對(duì)銠溶解效果至關(guān)重要。昆明貴金屬研究所吳曉峰等[7]研究了對(duì)銠粉粒度和銠粉表面狀態(tài)對(duì)銠在王水中溶解效率的影響。發(fā)現(xiàn)：1）銠粉粒徑大小是影響銠粉溶解的關(guān)鍵因素，當(dāng)顆粒直徑≥100 μm 的銠粉基本不溶解，直徑≤10 μm 的銠粉易溶解；2) 銠粉溶解過(guò)程中的微溶現(xiàn)象，并不是在溶解過(guò)程中銠粉表面形成了氧化物，而是由于溶解時(shí)銠粉中的小顆粒銠粉溶解，當(dāng)小顆粒銠粉溶解完，大顆粒銠粉不再溶解所致；3)當(dāng)銠粉顆粒直徑≥100 μm 時(shí)，銠粉基本不溶解。此研究結(jié)果為快速高效溶解金屬銠粉提供了新的思路。

水溶液化學(xué)溶解法直接將銠粉溶解，該工藝更加直接，而且過(guò)程中基本不引入其他雜質(zhì)，后處理成本較低。但同樣存在一定的問(wèn)題，該工藝往往對(duì)原材料銠的狀態(tài)有一定要求，而且反應(yīng)條件較為苛刻，對(duì)工藝設(shè)備要求較高。目前該技術(shù)僅存在于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未進(jìn)一步規(guī)?；瘧?yīng)用。

2.2 中溫熔融法

中溫熔融法一般采用助劑在一定溫度下對(duì)銠粉進(jìn)行預(yù)處理，改善銠的化學(xué)活性，然后再利用水溶液化學(xué)溶解工藝進(jìn)行溶解反應(yīng)。一般包括中溫氯化法、硫酸氫鉀（鈉）熔融法等。

中溫氯化法，一般在一定溫度下采用氯化劑，通過(guò)在特定溫度下氯化物分解釋放活性氯與銠反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為可溶性的銠化合物，然后采用鹽酸浸出銠氯化合物，得到含銠溶液。

李俊等[8]將貴金屬銠和氯化鉀在密閉反應(yīng)釜中通入氯氣，并在高溫550 ℃下恒溫反應(yīng)60 min，將銠轉(zhuǎn)化為氯銠酸鉀，隨后向得到的產(chǎn)物加入一定量的氫氧化鉀或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)至一定pH值得到氫氧化銠溶液，然后過(guò)濾洗滌，再加入鹽酸便得到氯銠酸溶液。

硫酸氫鉀（鈉）熔融法，該方法通常采用硫酸氫鉀（鈉）作為助劑，首先將該助劑與銠物料按照一定的比例充分混合均勻，然后在一定溫度下進(jìn)行充分反應(yīng)得到塊狀物料，隨后用稀硫酸對(duì)得到的塊狀物料浸出，得到硫酸銠溶液。向得到的硫酸銠溶液中加堿調(diào)節(jié)pH值得到氫氧化銠沉淀，過(guò)濾、洗滌后加入鹽酸即得到氯銠酸溶液。該工藝反應(yīng)機(jī)理如下式所示。

2Rh + 2NaHS04+ 3/202=Rh2(S04)3+ 3NaOH

Rh2(S04)3+ 6NaOH=2Rh(OH)3↓+ 3Na2S04

Rh(OH)3+ 6HCI=H3RhCl6+ 3H20

楊春吉等[9]對(duì)硫酸氫鉀溶解銠工藝進(jìn)行了研究，作者按照含銠物料與硫酸氫鉀質(zhì)量比為1：20-30混合均勻后，在反應(yīng)器中500-600 ℃溫度下反應(yīng)2 h，然后取出反應(yīng)產(chǎn)物，用稀酸溶液溶解浸出得到硫酸銠溶液，銠的回收率可達(dá)98％以上。但是該方法需用高溫設(shè)備和大量的硫酸氫鉀，過(guò)程中引入大量的雜質(zhì)離子，后處理工序復(fù)雜，成本較高，而且溶解周期長(zhǎng)，一次得率低，需要反復(fù)溶解，因此規(guī)?；瘧?yīng)用存在一定困難。

2.3 合金活化法

合金活化法顧名思義是指采用另外一種金屬使其在高溫下與金屬銠形成合金狀態(tài)，然后利用稀酸溶液將合金中的非銠金屬溶出，過(guò)濾洗滌得到活性銠粉。隨后利用王水將得到的活性銠粉溶解，得到貴金屬銠溶液。其中，采用的金屬一般是賤金屬，如鋁、鐵、鋅等。其中，由于鋁金屬與其他幾類金屬相比，價(jià)格較低、活化能力更強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，鋁金屬的使用最為廣泛。

昆明貴金屬研究所董海剛等[10]對(duì)鉑族金屬銠添加金屬鋁粉進(jìn)行合金化活化溶解規(guī)律及機(jī)理進(jìn)行研究。作者利用賤金屬鋁為添加劑，通過(guò)高溫熔融與銠粉進(jìn)行合金化反應(yīng)制備鋁銠合金。隨后利用稀硫酸在80℃條件下溶解8 h將合金中的鋁溶出制備活性銠粉，最后通過(guò)王水在90 ℃下將活性銠粉溶解3 h，得到氯銠酸溶液，實(shí)現(xiàn)銠粉的高效溶解。同時(shí)作者利用XRD和SEM對(duì)此種工藝下的銠溶解機(jī)理進(jìn)行推測(cè)分析。作者通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，鋁粉的添加比例、合金化溫度和時(shí)間均對(duì)銠粉的溶解有重要影響，當(dāng)鋁粉與銠粉的混合比例為10: 1，溶解溫度為1200 ℃以及合金化時(shí)間為120min時(shí)，銠粉的溶解率最大達(dá)到99.01%。隨后作者利用SEM和XRD對(duì)合金化前后銠粉的形貌的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)合金化反應(yīng)后銠晶體結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，由合金化前的光滑表面變?yōu)橛纱罅靠紫督M成的粗糙表面，顆粒變細(xì)表面缺陷位增多。作者認(rèn)為，經(jīng)過(guò)鋁合金化之后，金屬銠粉晶體缺陷位增多，高度分散，反應(yīng)活性增大，有助于銠粉的溶解。

圖3 活化前后銠的電鏡掃描照片（a）和（b），X射線衍射圖譜（c）和（d）[10]

昆明貴金屬研究所劉時(shí)杰等[11]針對(duì)粗金屬銠（含Rh 85.78 %）研究了高效快速溶解的新技術(shù)：在較短周期 (24~48 h) 內(nèi)，銠的一次溶解率＞99%，賤金屬溶液中Rh 濃度＜0.0005 g/L，全過(guò)程銠回收率＞99%。作者認(rèn)為金屬表面呈化學(xué)惰性的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及可能形成某種惰性氧化物，是難溶的原因。

合金活化法中用到大量的賤金屬，導(dǎo)致引入大量的金屬雜質(zhì)，后處理操作復(fù)雜，成本較高，難以大規(guī)模應(yīng)用。

2.4 電化學(xué)溶解法

電化學(xué)溶解法是近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的另一種新型銠溶解工藝，其原理是利用電流通過(guò)電解液而引起的電極反應(yīng)過(guò)程，在電極/溶液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)陽(yáng)極電流等于外電場(chǎng)電流時(shí)，陽(yáng)極氧化溶解進(jìn)入溶液。電化學(xué)溶解法一般采用鹽酸體系，銠在過(guò)程中可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如下：

Rh - 3e + 6C1-= RhCl63-

RhCl63-- e = RhCl62-

Rh - 4e + 6C1-= RhCl62-

Cl-- 2e = C12

40H-- 2e = 2H+

孫巍[12]以鹽酸為電解質(zhì)，重點(diǎn)考察了電流密度、電解溫度、鹽酸濃度、電解時(shí)間、氧化劑用量及銠粉粒徑等因素對(duì)銠粉溶解速率的影響。結(jié)果表明，在直流電解條件下溶解速率與電解溫度、氧化劑用量、電流密度、鹽酸濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系；粒徑越小越易被溶解。

電化學(xué)溶解與其他幾種溶解技術(shù)相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，如對(duì)設(shè)備要求較低，工藝過(guò)程簡(jiǎn)潔，而且過(guò)程中僅采用電驅(qū)動(dòng)不引入其他助劑，雜質(zhì)引入少，后處理方便。但仍然存在一次溶解率低等缺陷。

2.5 其他溶解法

其他溶解方法主要包括過(guò)氧化物熔融法、化學(xué)氣相溶解法和微波助溶法。

化學(xué)氣相反應(yīng)法：其原理是在一定條件下用活潑金屬（Mg，Ca，Zn等）蒸汽與含銠物料接觸，使其在物料的結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散，形成金屬間化合物[13-14]，然后再進(jìn)行溶解。

微波溶解：昆明貴金屬研究所侯文明等[15]開(kāi)發(fā)了一種采用微波輔助高效溶解新工藝，在王水濃度50%、體系壓力4.0 MPa、溶解時(shí)間120 min 的條件下，銠的溶解率達(dá)到99.5%。作者認(rèn)為微波輔助帶來(lái)的化學(xué)效應(yīng)和極化效應(yīng)能提高分子的擴(kuò)散速率，增加分子間碰撞幾率。同時(shí)，分子間碰撞的相對(duì)速很高，易于克服原子間的相互排斥力，利于銠溶解反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論與展望

本文分析與總結(jié)了目前貴金屬銠的溶解技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，一些急需解決的問(wèn)題依然存在，如環(huán)境污染嚴(yán)重、助劑使用量大、引入雜質(zhì)過(guò)多、過(guò)程能耗高等。綜合以上分析，筆者認(rèn)為電化學(xué)溶解法和水溶液化學(xué)溶解法與其他工藝相比，操作相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求較低，而且過(guò)程中不引入過(guò)多雜質(zhì)，具有規(guī)模化應(yīng)用的潛力。但我們?nèi)孕枰獙?duì)貴金屬銠的溶解機(jī)理進(jìn)行深入研究，從根本上明確瓶頸產(chǎn)生的原因。相信隨著對(duì)貴金屬銠研究的不斷深入，裝備制造和工業(yè)水平的不斷提高，一定會(huì)開(kāi)發(fā)出一種綠色、環(huán)保、節(jié)能的銠溶解新工藝。

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Research Progress in Dissolution Technology of Noble Metal Rhodium

Li Yulong, Wei Yitao, You Li, Xu Shunlei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF837

A

1003-4862（2019）06-0057-04

2018-12-03

李玉龍（1991-），男，助理工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail: liyulong14@126.com