李欣達(dá)

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714)

0 前言

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂是由丙烯腈(AN)、丁二烯(BD)、苯乙烯(St)三種單體共聚而成的三元聚合物。由于兼具了聚丙烯腈的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐熱性，聚丁二烯的高抗沖擊性、耐延展性，以及聚苯乙烯的透明性、高流動性以及良好的尺寸穩(wěn)定性，因此具有非常優(yōu)異的綜合性能[1]。此外ABS樹脂生產(chǎn)原料易得、工藝成熟、價格便宜，如今被廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、玩具、辦公用品等各種行業(yè)，是一種不可或缺的通用塑料。ABS的生產(chǎn)方法主要分為乳液法和本體法兩類，其中乳液接枝-本體苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)摻混法在近些年來發(fā)展迅速，有利于大型工業(yè)化和降低成本，具有技術(shù)成熟、產(chǎn)品種類豐富、產(chǎn)品適用范圍廣等特點(diǎn)，目前大多數(shù)的ABS樹脂生產(chǎn)廠家選用此法[2]。乳液接枝-本體SAN摻混法的產(chǎn)品特點(diǎn)是光澤度高，特別是用作汽車內(nèi)飾件時，成型后零件容易發(fā)亮，一方面影響整體設(shè)計(jì)美觀，另一方面長時間反射光線會造成視覺疲勞，影響駕乘體驗(yàn)感。通過在ABS制件表面進(jìn)行消光打磨、啞光噴涂、織物包覆等處理方式來獲得低光澤表面，但是極大地延長了工序流程以及增加了生產(chǎn)成本，影響產(chǎn)品競爭力。因此，通過降低ABS材料基體的光澤度，免去消光后處理過程，是非常重要的發(fā)展方向。

目前已有一些有關(guān)低光澤ABS的研究，主要方向是通過添加各種填料、消光劑或其他樹脂等外來物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)。陳健[3]研究發(fā)現(xiàn)加入填料能夠降低ABS材料光澤度，填料含量越高效果越明顯,片狀填料降低光澤度效果較好，有機(jī)消光劑交聯(lián)苯乙烯-丙烯腈共聚物(BMAT)能夠顯著降低ABS的光澤度。孟濤等[4]發(fā)現(xiàn)不同聚合物對ABS樹脂光澤度的影響差異很大,非結(jié)晶聚合物對ABS樹脂表面光澤度沒有改善效果,結(jié)晶聚合物可進(jìn)一步降低ABS樹脂表面光澤度,其中尼龍(PA6)的改善效果最佳。張翔等[5]分析了4種不同晶型CaCO3粉體對ABS/CaCO3復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、光澤度、熔體流動速率的影響,結(jié)果表明大方解石加工得到的CaCO3制備的復(fù)合材料,有著最佳的力學(xué)性能、加工流動性和光澤度。李雄武等[6]發(fā)現(xiàn)相比彈性體馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)不僅能顯著降低ABS材料的光澤度,而且表面無分層,效果較好。各種外添加型物質(zhì)雖然有不同程度降低ABS樹脂光澤度的作用，但是由于外引入的原因，添加物存在和ABS基體樹脂相容性差的問題，會導(dǎo)致材料力學(xué)性能降低。如果通過調(diào)節(jié)ABS樹脂中的固有組分來達(dá)到降低光澤度的目的，可以盡可能地避免相容性問題。ABS樹脂主要由SAN樹脂相和聚丁二烯橡膠相組成，其中聚丁二烯橡膠相是高度交聯(lián)的成分，其光澤度要遠(yuǎn)低于SAN樹脂相，因此通過調(diào)節(jié)橡膠相成分，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)ABS光澤度，以最大限度地實(shí)現(xiàn)消光的目的，目前關(guān)于該方面的研究報(bào)告還比較少。筆者將SAN與多種含有丁二烯橡膠的ABS抗沖改性劑以一定的比例共混擠出，通過配方設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)橡膠組成，獲得了一系列不同橡膠含量、不同橡膠粒徑的ABS材料，對它們的光澤度、力學(xué)性能、著色性能等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果對于開發(fā)汽車內(nèi)飾件用低光澤ABS具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SAN樹脂，SAN 2200 AK，韓國錦湖石化公司；

ABS抗沖改性劑，自主開發(fā)，牌號及特性見表1;

表1 ABS抗沖改性劑牌號及特性

黑色母，CB5093，市售；

抗氧劑，受阻酚類，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SH-35，南京富亞橡塑機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)，T80，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

細(xì)皮紋樣板模具，自主定制；

多角度光澤度儀，GM-268，上海美能達(dá)儀器設(shè)備有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，Z010，德國Zwick公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，5.5P，德國Zwick公司；

熔體流動速率儀，CFLOW，德國Zwick公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及樣品制備

1.3.1 獲得不同橡膠含量的ABS材料

選用和市面上常見ABS高膠粉性能比較接近的TAB2型ABS抗沖改性劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以獲得不同橡膠含量的ABS材料用于性能研究，保證各個ABS的橡膠粒徑水平基本一致(見表2)。

1.3.2 獲得不同橡膠粒徑的ABS材料

平均橡膠粒徑是根據(jù)不同ABS抗沖改性劑的含量和橡膠粒徑計(jì)算的算數(shù)平均值，其數(shù)值高低主要用于代表大、小粒徑橡膠所占的比例大小，數(shù)值越大代表體系中大粒徑橡膠所占比例越大(見表3)。

表2 不同橡膠含量ABS實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

表3 不同橡膠粒徑ABS實(shí)驗(yàn)配方設(shè)計(jì)

1.3.3 樣品制備

將事先經(jīng)過干燥處理的SAN、不同ABS抗沖改性劑、黑色母粒、抗氧劑按照一定的質(zhì)量比例混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)，擠出溫度設(shè)定為220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為50 r/min。經(jīng)過熔融、共混、擠出、冷卻、造粒，再經(jīng)充分干燥后在注塑機(jī)上注塑成型，注塑溫度設(shè)定為240 ℃，按照標(biāo)準(zhǔn)獲得拉伸、彎曲、缺口沖擊樣條用于力學(xué)性能測試，以及細(xì)皮紋樣板用于光澤度和黑度測試。

1.4 性能測試與表征

按照GB/T 8807—1988 《塑料鏡面光澤試驗(yàn)方法》測試樣品的光澤度，測量角度為60°；

按照GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》測試樣品的拉伸強(qiáng)度，試驗(yàn)速率為50 mm/min；

按照GB/T 9341—2008 《塑料 彎曲性能的測定》測試樣品的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，試驗(yàn)速率為2 mm/min；

按照GB/T 1043.1—2008 《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分：非儀器化沖擊試驗(yàn)》測試樣品的缺口沖擊強(qiáng)度，擺錘能量4 J，V形缺口，缺口深度為2 mm；

按照GB/T 2913—1982 《塑料白度試驗(yàn)方法》測試樣品的黑度(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS材料中橡膠組成對光澤度的影響

圖1、圖2分別為ABS材料橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和橡膠粒徑對光澤度的影響。從圖1中可以看出：隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，ABS材料的光澤度不斷減小，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%時的12.8 GU減小至質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%時的5.8 GU，消光效果非常明顯。從圖2中可以看出：隨著向ABS材料體系中引入的大粒徑橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加帶來的平均橡膠粒徑的逐漸增大，ABS材料光澤度也呈現(xiàn)不斷減小的趨勢，由平均粒徑0.17 μm時的12.1 GU減小至平均粒徑1.67 μm時的5.3 GU。

圖1 ABS材料橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對光澤度的影響

圖2 ABS材料橡膠粒徑對光澤度的影響

聚合物材料所制成的樣板之所以會展現(xiàn)出不同的光澤度，主要是由樣板表面的粗糙程度(凹凸度)不同所導(dǎo)致。當(dāng)入射光照射到粗糙表面時，由于反射角度不同，導(dǎo)致反射光的方向發(fā)生改變，出現(xiàn)漫反射效應(yīng)，從而使得向單一方向的反射光數(shù)量減少，表現(xiàn)出目視“啞光”效果，因此消光的關(guān)鍵是在表面構(gòu)建出更多的粗糙結(jié)構(gòu)。ABS材料中的橡膠相，主要成分是聚丁二烯，是由若干形態(tài)不規(guī)整的類圓球形、橢圓球形橡膠粒子以及它們的聚集體所組成。由于橡膠相是高度交聯(lián)形態(tài)的大分子，在高溫作用下不能熔融，不能像樹脂一樣流動以復(fù)制模具形狀，而是在體系中保持原有的形態(tài)，區(qū)別于周邊樹脂，產(chǎn)生差異性而形成溝壑、凹凸不平等微粗糙。當(dāng)入射光線照射到ABS材料表面時，一部分光線被吸收，折射到材料內(nèi)部，剩余光線在樹脂和橡膠形成的粗糙界面產(chǎn)生漫反射，使得檢測和觀察到的反射光強(qiáng)度減小。

在以SAN樹脂作為連續(xù)相，丁二烯橡膠作為分散相的ABS體系中，隨著橡膠含量的增加，一方面增加使得光線向不同方向反射的概率，另一方面使得橡膠粒子的分散程度逐漸減弱，并且會相互擠壓聚集成更大的顆粒，這些顆粒在注塑過程中相互擠壓填充到SAN分子鏈空隙中，使樣板表面出現(xiàn)細(xì)微凹凸，并不斷增多，所以表面光澤度下降，而當(dāng)橡膠含量高達(dá)一定程度時，樣板表面的細(xì)微凹凸趨于密集，光澤度下降趨勢減緩。橡膠粒徑的影響與橡膠含量變化對光澤度的影響有類似的作用機(jī)理，隨著橡膠粒徑的增大，效果類似于橡膠含量增加相互擠壓、聚集形成的大尺寸聚集體效應(yīng)，使得樣板表面粗糙度增加，光澤度降低。

2.2 ABS材料中橡膠組成對力學(xué)性能的影響

2.2.1 沖擊性能

圖3為ABS材料橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖3可見：隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)由9%提升至21%，ABS的缺口沖擊強(qiáng)度先是顯著升高，后又趨緩，由12.2 kJ/m2升高至31.7 kJ/m2。圖4為ABS材料平均橡膠粒徑對缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖4可見：隨著平均橡膠粒徑由0.16 μm提升至1.67 μm，ABS的缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了先升高后降低的變化趨勢，由16.4 kJ/m2提升至最高的21.5 kJ/m2，后又降低至13.5 kJ/m2。

ABS樹脂具有兩相結(jié)構(gòu)，即聚丁二烯橡膠分散相和SAN樹脂連續(xù)相，其微觀結(jié)構(gòu)是聚丁二烯橡膠粒子分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物連續(xù)相中的海島型結(jié)構(gòu)。當(dāng)受到?jīng)_擊外力作用時，主要是依靠橡膠粒子誘發(fā)銀紋和剪切屈服來消耗能量[7]，提高材料的沖擊強(qiáng)度，橡膠含量越高時，橡膠顆粒誘發(fā)的銀紋和剪切帶越多，所以ABS材料的沖擊強(qiáng)度越高[8]。ABS體系中海相的SAN樹脂屬于脆性聚合物，其特點(diǎn)是分子鏈纏結(jié)密度低以及銀紋引發(fā)應(yīng)力低，當(dāng)島相的橡膠粒子粒徑較小時，抵抗空洞化能力較強(qiáng)，橡膠粒子難以形成空洞化，此時主要通過產(chǎn)生銀紋的方式來進(jìn)行增韌；當(dāng)體系的平均橡膠粒徑增加，即向體系中引入越來越多的大粒徑橡膠粒子后，其空洞化抵抗能力變?nèi)?，橡膠粒子易于形成空洞化，受外力作用產(chǎn)生的應(yīng)力集中點(diǎn)誘發(fā)基體形成剪切帶，產(chǎn)生剪切屈服，從而提高材料的沖擊強(qiáng)度[9-10]。因此大、小粒徑的橡膠粒子在體系中的合理復(fù)配形成的銀紋和剪切屈服的綜合作用，可以使ABS材料的沖擊強(qiáng)度大大提升，當(dāng)其中任何一種作用被削弱后，材料的沖擊強(qiáng)度又會降低。3#樣品0.38 μm粒徑橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、1.67 μm粒徑橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，ABS材料的缺口沖擊強(qiáng)度最高為21.5 kJ/m2。

圖3ABS材料橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖4 ABS材料平均橡膠粒徑對缺口沖擊強(qiáng)度的影響

2.2.2 拉伸和彎曲性能

圖5、圖6分別為ABS材料中的橡膠含量和平均橡膠粒徑對拉伸屈服強(qiáng)度影響變化曲線。

圖5 ABS材料橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對拉伸屈服強(qiáng)度的影響

圖6 ABS材料平均橡膠粒徑對拉伸屈服強(qiáng)度的影響

由圖5、圖6可以看出：隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)由9%提升至21%以及平均橡膠粒徑由0.16 μm提升至1.67 μm，ABS材料的拉伸屈服強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的降低，分別由51.7 MPa降低至41.2 MPa，以及由49.3 MPa降低至36.8 MPa。屈服是材料開始發(fā)生明顯塑性變形時達(dá)到最低應(yīng)力值的狀態(tài)，SAN樹脂是一種脆性聚合物，受到拉力作用時易產(chǎn)生脆性斷裂，拉伸屈服強(qiáng)度較高，當(dāng)向其中加入含有較多丁二烯橡膠成分的抗沖改性劑以后，由于橡膠粒子更容易形變，會使得在較小拉伸應(yīng)力作用下產(chǎn)生屈服，橡膠粒子含量越多，體系中的這種現(xiàn)象越明顯，所以ABS材料的拉伸屈服強(qiáng)度隨著橡膠含量的增加而降低。HAN Y C等[11]對不同粒徑的橡膠粒子對ABS和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)體系的增韌進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在其研究的體系中，由小粒徑橡膠粒子制備的共混體系的屈服強(qiáng)度要高于大粒徑，這主要是因?yàn)橄鄬τ谛×降南鹉z粒子，大粒徑的橡膠粒子可以在更小的外力作用下發(fā)生屈服，所以ABS材料的拉伸屈服強(qiáng)度隨著平均橡膠粒徑的增加而降低。

圖7、圖8分別為ABS材料中的橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均橡膠粒徑對彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響。

圖7 ABS材料橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響

圖8 ABS材料平均橡膠粒徑對彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響

由圖7、圖8可以看出：橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均橡膠粒徑變化對ABS材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量的影響有類似于對拉伸屈服強(qiáng)度影響的變化規(guī)律以及作用機(jī)理，隨著橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和平均橡膠粒徑的增加，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度都有不同程度的減小。這是由于橡膠粒子本質(zhì)是丁二烯和苯乙烯-丙烯腈接枝反應(yīng)形成的核-殼結(jié)構(gòu)的彈性體，其分子鏈的柔韌性比SAN基體高很多，并且橡膠粒子的粒徑越大，其柔韌性越高，所以受力后越容易發(fā)生彎曲，使得彎曲強(qiáng)度和彎曲模量減小，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高以后，橡膠粒子的分散性受影響，與基體之間界面結(jié)合力變差，所以ABS材料承受彎曲應(yīng)力的能力下降。

2.3 ABS材料中橡膠組成對著色性能的影響

塑料的易加工性帶來不斷更新的塑料著色性要求，這些特有的特征和市場要求使顏色料趨向輕量、小型化和個性化發(fā)展，通過將ABS樹脂染色成希望的顏色，可以使其獲得較高的附加值。目前汽車行業(yè)內(nèi)飾件多以深色系為主色系，例如大眾有色號代碼9B9(黑)、3G4(深棕)，奔馳有9O51(黑)、8Q96(深棕)，吉利有742(黑)、726(灰)等。光譜色度儀測試的L代表深淺(黑白)，是這些顏色的一個重要參數(shù)，也可以用來表示黑度，L越大黑度越低，L越小黑度越高[12]，因此筆者主要用ABS材料著色后的L大小來衡量著色能力。

表4、表5為不同橡膠組成的ABS材料著色后的黑度。從表4可以看出：在同樣添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的黑色母的情況下，隨著橡膠含量和平均橡膠粒徑的增加，ABS材料的L逐漸增大，即黑度逐漸減小。筆者使用的著色劑黑色母是一種由炭黑和SAN樹脂共混加工而成的顆粒，其有效著色成分炭黑是一種粒徑非常小(8～500 nm)的無機(jī)顏料，通過分散在聚合物基體中使樹脂著色，其分散程度和能力受到材料中不同成分性質(zhì)的影響。ABS材料中的橡膠成分是高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，炭黑難以深入到橡膠相中，因此橡膠相會一定程度上保持原有的淡黃色、乳白色，使得ABS材料整體的黑度降低，因此橡膠含量越多或者橡膠粒徑越大，在體系中所占的淺色部分就越多，所以ABS整體的黑度降低。各大汽車主機(jī)廠對于塑料件的顏色都有標(biāo)準(zhǔn)要求，如果ABS材料的著色能力過低，則需要依靠添加更多量的色粉來進(jìn)行著色，對于材料性能、綜合成本都有一定的負(fù)面影響。

表4 不同橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ABS材料染色后的黑度

表5 不同橡膠平均粒徑的ABS材料染色后的黑度

項(xiàng)目數(shù)值平均粒徑/μm0.160.351.121.411.67L23.826.427.227.829.1

根據(jù)以上的結(jié)果，雖然ABS材料中橡膠含量增加、橡膠粒徑增大對于降低光澤度以及提升沖擊性能有十分明顯的促進(jìn)作用，但是會帶來剛性強(qiáng)度降低和著色能力下降等負(fù)面影響。因此可以根據(jù)研究結(jié)果結(jié)合實(shí)際性能需求，有針對性地選擇合理的橡膠組成，以獲得性能均衡的ABS材料。

3 結(jié)語

(1) 隨著橡膠含量的增加、橡膠粒徑的增大，ABS材料的光澤度逐漸降低，當(dāng)下降到一定程度后，降低趨勢趨于平緩。

(2) 隨著橡膠含量的增加、橡膠粒徑的增大，ABS材料拉伸屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量逐漸減小，剛性逐漸下降。

(3) 隨著橡膠含量的增加，ABS材料的缺口沖擊強(qiáng)度顯著增大，隨著橡膠粒徑的增大，缺口沖擊強(qiáng)度先增加后減小。

(4) ABS材料的著色能力隨著橡膠含量的增加、橡膠粒徑的增大而逐漸下降。