呂子威，何曉禮，趙 銳

(1.中國石化湛江東興石油化工有限公司，廣東 湛江 524000；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

由于歷史和城市化發(fā)展等原因，我國眾多石化企業(yè)被城市包圍，成為城市型煉油廠，普遍面臨著環(huán)境容量小、環(huán)保投訴壓力大、征地難等問題，其生存和未來發(fā)展成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的熱點[1-2]。近年來，為了應(yīng)對日益嚴(yán)格的排放控制要求，煉油廠對污水處理系統(tǒng)的提標(biāo)改造普遍采取增加單元流程的方式，但這種方式并不適合建設(shè)用地緊張的城市型煉油廠?？紤]到城市型煉油廠的特殊性和局限性，其污水處理系統(tǒng)改造既要使出水的各項指標(biāo)達(dá)到目前以及未來的環(huán)保要求，即提質(zhì)要求；也要優(yōu)化流程、提高處理效率，進(jìn)而為企業(yè)保留寶貴的建設(shè)用地，即提效要求。究其根本，科學(xué)優(yōu)化整體流程、合理選擇單元技術(shù)、統(tǒng)籌規(guī)劃改造方案是解決城市型煉油廠污水處理系統(tǒng)提質(zhì)提效改造難題的關(guān)鍵。

中國石化湛江東興石油化工有限公司(簡稱湛江東興石化)是一家原油加工能力為5.0 Mt/a的大型煉油化工企業(yè)，地處“洗肺之城”湛江市，廠區(qū)毗鄰居民區(qū)，是典型的城市型煉油廠。湛江東興石化是我國最早實施“污污分治”的企業(yè)之一，將產(chǎn)生的污水按照污染程度或處理難度的不同分為含油污水和含鹽污水進(jìn)行分類處理。其中，含油污水處理系統(tǒng)用來處理含鹽量低、處理難度小的污水，出水全部回用；含鹽污水處理系統(tǒng)處理含鹽量高、污染程度大的污水，出水外排，是環(huán)保監(jiān)管的關(guān)鍵目標(biāo)。受原油重、劣質(zhì)化趨勢和企業(yè)擴(kuò)能改造的影響，進(jìn)入含鹽污水處理系統(tǒng)的污水量不斷增加，污染物含量高，組成更加復(fù)雜，原有處理系統(tǒng)已難以滿足生產(chǎn)和環(huán)保需求。因此，湛江東興石化自2015年起與中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)共同規(guī)劃含鹽污水處理系統(tǒng)改造，于2017年底成功完成并投入運行，流程精簡高效，運行效果良好，可為解決城市型煉油廠污水處理系統(tǒng)升級改造難題提供有益借鑒。以下主要介紹該含鹽污水處理系統(tǒng)的改造情況。

1 原系統(tǒng)運行診斷

原含鹽污水處理系統(tǒng)設(shè)計處理量為60 m3/h，污水來自常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化和重整等裝置，主要為經(jīng)預(yù)處理的堿渣污水、電脫鹽排水、罐區(qū)脫水等。隨著生產(chǎn)需求的擴(kuò)大，循環(huán)水系統(tǒng)排污水、脫硫脫硝排污水等也需要逐步進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，來水具有高電導(dǎo)率、高COD、高硫化物、高氨氮和水質(zhì)波動大等特點。其處理流程較長，工藝流程如圖1所示，主體采用“隔油-氣浮-生化-高級氧化”的工藝路線。

圖1 原含鹽污水處理系統(tǒng)工藝流程示意SBR—序列間歇式活性污泥反應(yīng)池； BAF—生物曝氣濾池； MBBR—移動床生物膜反應(yīng)器

2015年10月含鹽污水處理系統(tǒng)主要進(jìn)水水質(zhì)和各單元處理狀況如表1所示。從來水情況看：電脫鹽污水水質(zhì)較好，pH為中性，COD約為600 mg/L，BOD5/COD(B/C)值為0.32，可生化性較好；循環(huán)水系統(tǒng)排污水COD僅為63 mg/L，水質(zhì)較好；堿渣污水水質(zhì)惡劣，經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入含鹽污水處理系統(tǒng)。預(yù)處理過程為濕式氧化-稀釋(與三級渦凹?xì)飧〕鏊促|(zhì)量比1∶30的比例混合)-SBR，但實際最佳工況下處理量只能達(dá)到2 m3/d，造成堿渣大量囤積。經(jīng)深入調(diào)查(見表2)，發(fā)現(xiàn)濕式氧化處理堿渣污水的效果并不理想，其出水的COD高達(dá)74 500 mg/L，遠(yuǎn)超SBR設(shè)計要求(COD≤2 700 mg/L)；酚質(zhì)量濃度和硫化物質(zhì)量濃度分別達(dá)到875 mg/L和1 029 mg/L，遠(yuǎn)超酚質(zhì)量濃度小于100 mg/L、硫化物質(zhì)量濃度小于30 mg/L的生物耐受值，具有強生物毒性，B/C值僅為0.03。由上述結(jié)果可知，需要對堿渣污水預(yù)處理單元進(jìn)行改造，避免沖擊污水處理系統(tǒng)。

表1 2015年10月含鹽污水處理系統(tǒng)主要來水和各工藝單元出水的水質(zhì)狀況

表2 2015年10月堿渣污水預(yù)處理單元運行狀況

下面分述各單元裝置運行情況。

(1)除油單元由隔油-二級氣浮組成，單元出水油質(zhì)量濃度為51.8 mg/L，遠(yuǎn)超20 mg/L的設(shè)計值，另外，對懸浮物的去除效果也并不理想。這主要是由二級氣浮均使用渦凹?xì)飧≡斐傻?，渦凹?xì)飧∈抢秒姍C(jī)帶動液面下的葉輪高速旋轉(zhuǎn)，在葉輪內(nèi)部形成負(fù)壓引氣，并將空氣切割成細(xì)小氣泡的氣浮形式，具有設(shè)備少、維護(hù)簡單的優(yōu)勢，但是產(chǎn)生的氣泡尺寸較大，除油能力有限，難以使水中油質(zhì)量濃度降至20 mg/L以下[3-4]。

(2)生化處理單元由三級BAF-MBBR組成，是降低COD、氨氮和總氮濃度等指標(biāo)的主要單元。由表1可見，由于前端氣浮裝置的除油除懸浮物效果較差，影響了BAF的運行，三級BAF對COD的總?cè)コ蕛H為37.9%，而對氨氮的去除幾乎沒有效果，整體生化單元的處理效果主要依靠MBBR單元。

BAF裝置中緊密堆積大量濾料，生物膜生長在濾料表面，共同實現(xiàn)凈化水體和截留懸浮物的作用。BAF這種特有的運行方式?jīng)Q定了其對進(jìn)水油含量和懸浮物濃度要求較高。過多的石油烴類物質(zhì)進(jìn)入BAF裝置，將吸附和包裹在BAF載體表面(即使反復(fù)高強度沖洗也難以清除)，導(dǎo)致微生物缺氧死亡并造成生物膜脫落；如果懸浮物含量過高，會造成載體空隙堵塞和載體板結(jié)，導(dǎo)致BAF反應(yīng)塔水流和氣流分布不均，形成短流，增加反沖洗頻次，影響處理效果。對于實際生產(chǎn)來說，來水情況復(fù)雜，水質(zhì)波動較大，而BAF單元裝置較小，停留時間短，用于前端處理易受沖擊，處理效果難以保證。

另外，由于原含鹽污水處理系統(tǒng)不具備總氮去除能力，無法滿足國家標(biāo)準(zhǔn)新增的對總氮的控制要求。

(3)高級氧化單元由催化氧化-BAF組成，經(jīng)催化氧化，污水B/C值由0.15提升至0.28。經(jīng)整體單元處理后COD由進(jìn)水的79 mg/L降至45 mg/L，降低了43%，滿足設(shè)計要求。

綜上所述，原含鹽污水處理系統(tǒng)運行的瓶頸問題在于堿渣污水預(yù)處理效果差、除油單元除油能力有限和不適宜的生化處理方式，為滿足GB 31570—2015的排放要求，應(yīng)有針對性地進(jìn)行改造。另外，隨著企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大、加工深度的不斷延伸發(fā)展，60 m3/h的處理能力已經(jīng)難以滿足實際需求，裝置滿負(fù)荷運行，處理效果波動大，需要擴(kuò)大污水處理系統(tǒng)的處理能力。

2 單元技術(shù)選擇和效果

2.1 堿渣污水預(yù)處理單元

堿渣污水的處理始終是煉油污水處理領(lǐng)域的一個熱點問題，形成的技術(shù)較多，但始終尚未形成一套成熟的處理流程，目前主要的處理技術(shù)為中和法、氧化法和生物法[5]。隨著生物強化技術(shù)的進(jìn)步，生物法堿渣處理技術(shù)成功應(yīng)用于延長石油有限責(zé)任公司、中國石化北海煉化有限責(zé)任公司和青島煉油化工有限責(zé)任公司等同類企業(yè)，具有成本低、安全性高的特點[6-7]。

堿渣污水的污染物種類和濃度因加工原油的種類和加工工藝的不同而存在差異，為考察生物處理技術(shù)對湛江東興石化堿渣污水的適用程度，開展0.1 m3/h現(xiàn)場試驗驗證處理效果。生化法處理堿渣污水的工藝過程如圖2所示，堿渣污水經(jīng)酸中和并除油后，由雨水或者回用水稀釋進(jìn)入兩級BAF池進(jìn)行生化處理，其中一級BAF以硫細(xì)菌為優(yōu)勢微生物，主要進(jìn)行堿渣污水的脫臭，二級BAF以異養(yǎng)菌為優(yōu)勢微生物，去除有機(jī)污染物，出水?dāng)M進(jìn)入含鹽污水處理系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)處理。處理效果如表3所示，生物法對堿渣污水處理的試驗效果良好，水中硫化物和酚類得到了有效去除，COD由52 262 mg/L降至77 mg/L，極大地緩解了污水處理系統(tǒng)的運行壓力，降低了受沖擊的風(fēng)險。

圖2 堿渣污水生化處理工藝流程示意

pHCOD∕(mg·L-1)ρ()∕(mg·L-1)ρ()∕(mg·L-1)ρ()∕(mg·L-1)10.452 2621202 659441BAF8.53 2805150127.97720.10.01

2.2 除油單元

近年來，“罐中罐”在煉油污水處理方面的應(yīng)用逐漸廣泛，這是一種將水力旋液分離和浮油自動收集組合而成的設(shè)備，集污水調(diào)節(jié)、均質(zhì)和油水旋流于一體，在離心力作用下，油、水、污泥三相可實現(xiàn)高效率分離。針對污水處理系統(tǒng)易受油泥沖擊的狀況，如將原均質(zhì)罐改造成“罐中罐”，則能夠減輕罐內(nèi)油泥隨進(jìn)水水流翻滾而帶至下游單元的問題，減少對下游的沖擊。

目前工業(yè)上成熟的氣浮技術(shù)主要為溶氣氣浮、渦凹?xì)飧『驼T導(dǎo)氣浮3種形式，在煉化企業(yè)中，溶氣氣浮和渦凹?xì)飧〉膽?yīng)用較為成熟，相比于原有的渦凹?xì)飧?，溶氣氣浮利用加壓將空氣和污水混合，形成溶氣水后再返回到常壓的氣浮池中，利用水在不同壓力下溶解度不同的特性，釋放出微小的氣泡黏附油滴并上升至水面。由于溶氣的效率較高，能夠穩(wěn)定產(chǎn)生直徑為20～100 μm的氣泡，從而較渦凹?xì)飧【哂懈玫某托Ч?。雖然溶氣氣浮存在操作復(fù)雜、維護(hù)工作量大的缺點，但是保證處理效果更加重要。

表4為“罐中罐”和溶氣氣浮的除油效果。由表4可見：“罐中罐”除油效果良好，可將進(jìn)水油質(zhì)量濃度由109.9 mgL降至40.5 mgL，遠(yuǎn)優(yōu)于原均質(zhì)罐的除油效果(95.4 mgL)，保證了后續(xù)氣浮裝置的運行要求；處理后的污水經(jīng)一級溶氣氣浮便可將油質(zhì)量濃度由40.5 mgL進(jìn)一步降至19.8 mgL，去除效率可達(dá)51.1%，已優(yōu)于原兩級渦凹?xì)飧∧軌蜻_(dá)到的效果；再經(jīng)過第二級溶氣氣浮處理，出水油質(zhì)量濃度僅為10.9 mgL，除油單元的總體除油率高達(dá)90.1%，表明“罐中罐”和溶氣氣浮的技術(shù)選擇是正確而有效的。

表4 “罐中罐”和溶氣氣浮的除油效果

2.3 生化單元

基于湛江東興石化含鹽污水污染程度高、來水水質(zhì)波動大、建設(shè)用地緊張的實際情況，該處理單元需要選擇一種效果好、耐沖擊、效率高、占地小的生化處理技術(shù)。由于技術(shù)要求較為苛刻，常規(guī)技術(shù)難以滿足，因此與石科院共同研發(fā)新型生化處理技術(shù)用于改造。

根據(jù)技術(shù)需求，判斷其核心問題在于如何大幅提高生化處理效率。由高底物濃度下的勞倫斯-麥卡蒂方程可知，有機(jī)污染物降解速率與微生物濃度成正比，即提高反應(yīng)器中微生物濃度為技術(shù)關(guān)鍵。

dS/dt=?maxX

式中：dS/dt為有機(jī)底物降解速率；?max為有機(jī)底物最大比降解速率；X為微生物濃度。

以此為理論依據(jù)，采用復(fù)合載體用于提高生化反應(yīng)器內(nèi)的生物量；另外，模擬并設(shè)計了全混流反應(yīng)器，使有機(jī)污染物和氧氣在生物膜內(nèi)充分傳質(zhì)，維持高生物量狀態(tài)下的生物活性，同時保證了裝置結(jié)構(gòu)緊湊，節(jié)約占地面積。該技術(shù)兼具三相生物流化床抗沖擊負(fù)荷高、來水要求較低[8]和MBBR水頭損失小、填料不易堵塞的技術(shù)特點，將其命名為流態(tài)化復(fù)合載體生物膜工藝(簡稱FCBR技術(shù))。

為考察FCBR技術(shù)的實際應(yīng)用效果，將FCBR中試裝置與原“三級BAF+MBBR”并行開展側(cè)線試驗，結(jié)果如圖3所示。在水力停留時間(HRT=20 h)僅為原生化處理流程50%的情況下，F(xiàn)CBR技術(shù)對COD和氨氮的處理效果明顯優(yōu)于原系統(tǒng)，且表現(xiàn)出良好的抗沖擊性能，面對試驗期間兩次嚴(yán)重的油泥沖擊后仍能夠快速回復(fù)，可穩(wěn)定滿足后續(xù)催化氧化單元的進(jìn)水要求[9]。另外，F(xiàn)CBR技術(shù)設(shè)計了缺氧段，具備氮脫除能力，試驗期間進(jìn)水平均氮質(zhì)量濃度為33.5 mg/L，出水中氮質(zhì)量濃度基本低于15.0 mg/L，平均去除率為57%，解決了原系統(tǒng)的缺陷。試驗期間對FCBR反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)除載體上擔(dān)載的生物膜外，僅懸浮污泥質(zhì)量濃度長期維持在3 000 mg/L以上，高生物量保證了FCBR技術(shù)高效、穩(wěn)定處理高濃度煉油污水。

在試驗的基礎(chǔ)上，設(shè)計并建造了處理能力為100 m3/h 的FCBR裝置，如圖4所示。該裝置不同于常規(guī)污水生化處理設(shè)施的池體式設(shè)計，整體反應(yīng)器、沉淀池和周邊機(jī)泵、管道設(shè)計緊湊，密閉的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)有利于廢氣的收集和治理，與同等規(guī)模厭氧好氧(AO)工藝法處理設(shè)施相比節(jié)約占地面積30%以上，環(huán)管式曝氣系統(tǒng)能夠在整體裝置內(nèi)形成氣液全混流流態(tài)，保證載體、氧氣和有機(jī)底物在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布。

圖3 FCBR技術(shù)的現(xiàn)場連續(xù)試驗結(jié)果■—進(jìn)水； ▲—廠內(nèi)生化單元出水； ●—FCBR出水

圖4 100 m3/h FCBR工業(yè)化裝置外觀

3 新系統(tǒng)工藝流程和運行效果

基于上述分析，提質(zhì)提效改造工藝流程如圖5所示，改造后含鹽污水處理系統(tǒng)整體處理能力提升至100 m3/h，相比于原系統(tǒng)，整體工藝流程更加精簡。表5為改造后含鹽污水處理系統(tǒng)各單元運行狀況。由表5可見：使用“罐中罐”和溶氣氣浮為除油單元后，出水油質(zhì)量濃度為17.7 mg/L，避免了對后續(xù)FCBR處理單元的沖擊；FCBR反應(yīng)器出水COD為63.7 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為0.21 mg/L，氮質(zhì)量濃度為26.23 mg/L；高效生化反應(yīng)器COD去除率穩(wěn)定在70%以上，氨氮去除率穩(wěn)定在90%以上，氮去除率在40%～70%之間，各項指標(biāo)穩(wěn)定滿足設(shè)計參數(shù)要求。新系統(tǒng)運行一年以來，含鹽污水處理系統(tǒng)出水各項指標(biāo)均優(yōu)于國家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)，外排水全年的COD平均值為25.88 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度平均值為0.48 mg/L，氮質(zhì)量濃度平均值為10.79 mg/L，磷質(zhì)量濃度平均值為0.13 mg/L，懸浮物質(zhì)量濃度平均值為9.64 mg/L，油質(zhì)量濃度平均值為0.5 mg/L，各項指標(biāo)達(dá)標(biāo)率達(dá)到100%。在穩(wěn)定滿足現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)要求的同時，尚有能力應(yīng)對企業(yè)的發(fā)展需求和國家未來更加嚴(yán)格的環(huán)保要求。

圖5 含鹽污水處理系統(tǒng)提質(zhì)提效改造工藝流程示意*—新增來水

pHρ()∕(mg·L-1)COD∕(mg·L-1)ρ()∕(mg·L-1)ρ()∕(mg·L-1)ρ()∕(mg·L-1)7.83038.88“”7.1772.2554717.2751.542.537.2417.727617.4850.941.64FCBR7.431.0563.700.2126.230.686.260.4842.900.35BAF7.690.3626.100.356.890.3821.480.3519.350.196～9<5<60<8<40<1

4 結(jié) 論

湛江東興石化原含鹽污水處理系統(tǒng)的運行瓶頸來自于堿渣污水處理單元、除油單元和生化單元，針對各單元水質(zhì)特點分別選擇堿渣污水生化處理工藝、“罐中罐”+溶氣氣浮和FCBR技術(shù)進(jìn)行改造后，系統(tǒng)處理效果和運行穩(wěn)定性得到提升，外排水各項指標(biāo)達(dá)標(biāo)率為100%。通過精簡工藝流程并采用裝置化生化處理設(shè)施，解決了污水處理系統(tǒng)提標(biāo)擴(kuò)能改造需求和建設(shè)用地局促之間的矛盾，為同類城市型煉油廠污水處理系統(tǒng)改造提供了經(jīng)驗。