李建豪，王東軍，侯凱湖

(1.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2.中國石油石油化工研究院)

隨著化石能源的不斷枯竭和社會發(fā)展對能源需求的不斷增加，植物油作為一種可再生資源受到全球的廣泛關注[1-2]。但是未精制的植物油組成復雜，含有大量的含氧化合物，顯著降低了植物油作為燃料油的品質[3-4]。因此，發(fā)展植物油作為化石燃料替代品的關鍵是開發(fā)具有高加氫脫氧活性的催化劑，使植物油粗品經催化加氫脫氧處理后能有效降低油品的氧含量，進而改善其化學穩(wěn)定性和燃燒性能[5-6]。

采用溶膠-凝膠法制備了具有高加氫脫氧活性的本體型催化劑，以單一氫氧化鋁干膠為黏合劑制備的催化劑在高溫含水環(huán)境中會發(fā)生Al2O3的水合反應，引起催化劑孔結構坍塌和金屬顆粒的聚集，導致催化劑活性嚴重下降甚至失活[7-9]、機械穩(wěn)定性下降[10]。因此，改善加氫脫氧催化劑的水熱/機械穩(wěn)定性成為進一步提升催化劑性能的關鍵。Mokaya[11-12]發(fā)現(xiàn)，將硅鋁混合均勻后處理合成的MCM-41，其水熱穩(wěn)定性和酸性得到很大的改善；亢麗娜等[13]考察了助劑TiO2，SiO2，MgO，CaO等對Ni/γ-Al2O3催化劑水熱穩(wěn)定性的影響，研究結果顯示，SiO2表現(xiàn)出較其他助劑更優(yōu)異的抑制γ-Al2O3水合反應的性能，成為提高γ-Al2O3水熱穩(wěn)定性最具潛質的助劑[14-15]。目前，關于加入硅藻土為黏合劑改善本體型加氫脫氧催化劑水熱機械穩(wěn)定性的系統(tǒng)研究尚未見文獻報道。

本研究以溶膠-凝膠法制備本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑，催化劑制備過程中采用不同含量的硅藻土與氫氧化鋁干膠的混合物為黏合劑，考察硅藻土的加入對本體型加氫脫氧催化劑水熱機械穩(wěn)定性的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 復合氧化物粉體的制備采用溶膠-凝膠法制備Ni-Mo復合氧化物粉體。按比例稱取一定質量的硝酸鎳、鉬酸銨、檸檬酸，用體積分數為50%的乙醇-水溶液溶解后，加入擴孔劑炭黑，用氨水將混合液的pH調至1.0后置于80 ℃水浴鍋中磁力攪拌形成溶膠，超聲振蕩15 min，然后在室溫條件下老化2 h形成凝膠，凝膠經120 ℃加熱脫水、260 ℃燒除檸檬酸、500 ℃焙燒后得到Ni-Mo復合氧化物粉體。

1.1.2 催化劑的制備將Ni-Mo復合氧化物粉體、黏合劑、田菁粉按質量比7∶3∶0.3混合均勻后擠條成型，然后在600 ℃條件下焙燒3 h，得本體型Ni-Mo復合氧化物催化劑，其中，黏合劑為單一氫氧化鋁干膠或其與硅藻土的混合物。以單一氫氧化鋁干膠為黏合劑制備的催化劑記為Cat-1；以氫氧化鋁干膠與硅藻土質量比分別為2∶1和1∶2的混合物為黏合劑制備的催化劑分別記為Cat-2和Cat-3。

1.1.3 催化劑的水熱處理在常壓、溫度400 ℃、氫氣流量30 mL/min的條件下，將催化劑在固定床中還原3 h，所得催化劑記為Cat-X(BW)(X=1～3)，然后進行水熱處理，水熱處理條件為總壓2 MPa、水蒸氣分壓1.43 MPa、溫度600 ℃、處理時間6 h，水熱處理后催化劑標記為Cat-X(AW)。

1.2 催化劑的表征

XRD表征：采用Philips公司生產的PertMPD型X射線衍射儀，測試條件：Cu Kα射線，Ni濾光片，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度為5°～90°，掃描速率為12(°)min。比表面積和孔分布測試：采用Micromeritics公司生產的ASAP2020型物理吸附儀，分別用BET法和BJH法計算催化劑的比表面積和孔結構分布。NH3-TPD表征：采用麥克儀器公司生產的Micromeritics AutoChemII-2920型化學吸附儀，測試條件：樣品在110 ℃條件下吸附氨至飽和，然后以10 ℃min的升溫速率升至800 ℃進行氨脫附，采用TCD檢測器檢測脫附的氨。Py-IR表征：采用布魯克公司生產的NICOLET NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件：以吡啶作為探針分子，將催化劑制成自撐片，在400 ℃條件下凈化處理1 h，200 ℃條件下吸附吡啶蒸氣15 min，最后在200 ℃條件下凈化1 h后采集譜圖。

1.3 催化劑的活性評價

以含小桐子油(體積分數為20%)的正辛烷溶液為原料，在連續(xù)的固定床反應器上評價催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性。反應開始時，先將氧化態(tài)的催化劑在常壓、溫度400 ℃、氫氣流量30 mLmin的反應條件下還原3 h；然后，在氫油體積比200、壓力2 MPa、溫度330 ℃或310 ℃、液時質量空速分別為2，5，8 h-1的反應條件下評價催化劑的性能。反應后的混合物經氣液分離器分離收集液相產物(加氫油)，分別測定原料油和加氫油的皂化值[16]，加氫油的脫氧率為原料油與加氫油皂化值的差值除以原料油的皂化值再乘以100%。

2 結果與討論

2.1 硅藻土對催化劑結構性質的影響

2.1.1 催化劑的XRD表征將水熱處理前后的催化劑進行XRD分析，結果如圖1所示。

圖1 水熱處理前后催化劑的XRD圖譜■—MoO2； ★—Ni； ▲—SiO2； ◆—NiMoO4

由圖1可以看出，3種催化劑水熱處理前后均在2θ為44.5°，51.7°，76.4°處出現(xiàn)金屬Ni的特征衍射峰，并且均未出現(xiàn)NiO物種的特征衍射峰，表明3種催化劑還原比較完全。經過水熱處理后3種催化劑的XRD圖譜中出現(xiàn)較強的MoO2和NiMoO4特征衍射峰，并且金屬Ni的特征衍射峰強度增大，表明水熱處理嚴重破壞了催化劑的結構、織構及表面形貌，使原本均勻分布在催化劑中的活性金屬發(fā)生遷移聚集生成顆粒較大的金屬晶粒，金屬組分的遷移聚集會減少活化位點的數量[17]，致使催化劑的加氫脫氧活性下降。與Cat-1相比，Cat-2和Cat-3在水熱處理前后于2θ為21.8°處出現(xiàn)明顯的SiO2特征衍射峰，并且Cat-2(AW)和Cat-3(AW)中金屬Ni的特征衍射峰強度較水熱處理前增幅減小，表明與以單一氫氧化鋁干膠為黏合劑相比，加入硅藻土作為黏合劑可以有效地抑制金屬Ni顆粒的遷移聚集，有利于提高催化劑的水熱穩(wěn)定性能，并且隨著硅藻土添加量的增加，催化劑的水熱穩(wěn)定性逐漸增強。

2.1.2 催化劑的BET表征據文獻[18]報道，臨界溫度下氮氣分子在多孔物質上的吸附情況依賴于孔徑尺寸，當孔道為介孔時會發(fā)生大量的毛細凝結現(xiàn)象，使吸附曲線表現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)。3種催化劑水熱處理前后的吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖2所示。從圖2可以看出：3種催化劑水熱處理前后的物理吸附線均為典型的Ⅳ型等溫線，當pp0較低時，隨著pp0的升高吸附量上升比較緩慢，吸附凝聚發(fā)生在孔壁表面；當pp0繼續(xù)增大時，由于氮氣在催化劑孔道內發(fā)生大量的毛細凝結現(xiàn)象，使吸附曲線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明制備的催化劑具有典型的介孔結構且孔徑較大。催化劑的介孔結構可以有效地減小反應物的擴散阻力，使大分子植物油易于進入催化劑孔道內與催化活性位點接觸，提高本體型加氫脫氧催化劑的催化活性[19]。

圖2 水熱處理前后催化劑的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

水熱處理前后催化劑的物理結構參數如表1所示。由表1可知，與Cat-1(BW)相比，Cat-2(BW)和Cat-3(BW)的孔徑增大，表明在催化劑制備過程中加入硅藻土可以增大催化劑的孔徑，催化劑孔徑的增大使得大分子植物油更容易進入催化劑內部，有利于加氫脫氧活性的提高；同時硅藻土的加入使催化劑的孔體積與比表面積減小，說明硅藻土會進入催化劑孔道內，覆蓋部分暴露于孔道內的Al3+，但是隨著硅藻土添加量的增加，催化劑的孔體積與比表面積減小，對孔道結構造成的堵塞程度增大；水熱處理后3種催化劑的比表面積和孔體積減小、孔徑增大，表明催化劑發(fā)生了Al2O3的水合反應，造成孔結構坍塌，但是與Cat-1(AW)相比，Cat-2(AW)和Cat-3(AW)的比表面積減小幅度和孔徑增大幅度減小，表明催化劑制備過程中加入的硅藻土進入催化劑孔道內，覆蓋部分暴露于孔道內的Al3+，抑制了因Al2O3水合反應所引起的催化劑孔結構的坍塌，更好地保持了催化劑的原有孔道結構，其中Cat-2(AW)的孔道結構最優(yōu)，表明在催化劑制備過程中加入適量硅藻土可以明顯改善催化劑的水熱機械穩(wěn)定性能。

表1 水熱處理前后催化劑的物理結構參數

2.1.3 催化劑的Py-IR表征催化劑的Py-IR圖譜如圖3所示，酸量見表2。

圖3 催化劑的Py-IR圖譜

∕(μmol·mg-1)BLB∕LCat-10.89528.1570.032Cat-22.25416.3360.138Cat-32.87412.6450.227

從圖3可以看出：催化劑Cat-1在波數1 448 cm-1處出現(xiàn)較強的紅外吸收峰，而在波數1 540 cm-1處存在較弱的紅外吸收峰，表明催化劑Cat-1表面酸性以L酸為主，同時還存在少量的B酸中心；與Cat-1相比，催化劑Cat-2和Cat-3在波數1 448 cm-1處的紅外吸收峰減小，而在波數1 540 cm-1處的紅外吸收峰增大，表明在催化劑制備過程中加入硅藻土，催化劑表面的L酸量減少，B酸量增加，并且隨著硅藻土添加量的增加，催化劑表面的L酸量逐漸減少，B酸量逐漸增加。在硅鋁混合體系中，L酸主要來源于暴露在催化劑表面的Al3+，而B酸主要來源于含硅化合物[20]，硅藻土的加入使催化劑表面的L酸量減少，B酸量增加，表明加入的硅藻土會覆蓋住部分暴露于催化劑表面的Al3+，進而有效地抑制Al2O3的水合反應，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性能。

2.1.4 催化劑的NH3-TPD表征水熱處理前后催化劑的NH3-TPD曲線如圖4所示，酸性質如表3所示。

圖4 水熱處理前后催化劑的NH3-TPD曲線

從圖4可以看出，3種催化劑水熱處理前均存在弱酸中心和強酸中心。由表3可以看出，Cat-2(BW)和Cat-3(BW)的強酸量多于Cat-1(BW)，催化劑表面的酸性可以降低反應物的結焦，催化劑酸度越強、強酸量越多，其抑制反應物結焦的作用越強[21]，進而有利于植物油加氫脫氧反應的進行。3種催化劑經過水熱處理后，表征弱酸量和強酸量的峰面積減小，表征中強酸量的峰面積增大，水熱處理后催化劑的總酸量較水熱處理前均下降，使催化劑的加氫脫氧活性降低。但是比較表3中3種催化劑水熱處理后的酸量可以發(fā)現(xiàn)，Cat-2(AW)和Cat-3(AW)的中強酸量明顯多于Cat-1(AW)，并且以Cat-2(AW)的總酸量和中強酸量最多。催化劑的強酸度越大、強酸量越多，越可以有效抑制反應物的結焦，有利于植物油加氫脫氧反應的進行，使得水熱處理后Cat-2和Cat-3的加氫脫氧活性明顯優(yōu)于水熱處理后Cat-1的加氫脫氧活性。

表3 水熱處理前后催化劑的酸性質

2.2 硅藻土對催化劑水熱穩(wěn)定性能的影響

測定水熱處理前后催化劑的加氫脫氧活性，并與以市售鎂鋁尖晶石為黏合劑制得催化劑Cat-0的活性進行比較，圖5為4種催化劑的活性評價結果。

由圖5可以看出：與催化劑Cat-0相比，Cat-1， Cat-2，Cat-3的活性均提高，說明與以鎂鋁尖晶石為黏合劑制備的催化劑相比，以不同含量的氫氧化鋁干膠和硅藻土混合物為黏合劑可以提高催化劑的加氫脫氧活性；催化劑Cat-2和Cat-3的加氫脫氧活性及水熱穩(wěn)定性較催化劑Cat-0和Cat-1明顯提高；催化劑Cat-2的活性及水熱穩(wěn)定性優(yōu)于Cat-3。實驗結果表明，添加適量的硅藻土可以有效改善本體型加氫脫氧催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性。

圖5 水熱處理前后催化劑的加氫脫氧活性—Cat-0(BW)； —Cat-0(AW)； —Cat-1(BW)； —Cat-1(AW)； —Cat-2(BW)； —Cat-2(AW)； —Cat-3(BW)； —Cat-3(AW)

2.3 硅藻土對催化劑機械強度穩(wěn)定性能的影響

對水熱處理前后的催化劑進行機械強度測試，結果如表4所示。從表4可以看出：Cat-1(BW)的機械強度較高，但是經過水熱處理后其機械強度下降了13.2%；催化劑Cat-2(BW)和Cat-3(BW)的機械強度低于Cat-1(BW)，但是水熱處理后其機械強度下降率分別為5.0%和7.5%。綜上所述，在催化劑制備過程中加入硅藻土，雖然使其水熱處理前的機械強度下降，但是水熱處理后其機械強度下降幅度減小，并且可以看出，催化劑Cat-2的機械強度穩(wěn)定性最優(yōu)，因此在催化劑制備過程中加入適量硅藻土可以提高催化劑的機械強度穩(wěn)定性。

3 結 論

(1)采用溶膠-凝膠法制備本體型加氫脫氧催化劑過程中加入硅藻土可以增大催化劑的孔徑，增加催化劑水熱處理前后的強酸量。

(2)催化劑制備過程中加入的硅藻土會覆蓋住部分暴露于催化劑表面及孔道內的Al2O3，有效地抑制由于Al2O3水合反應引起的催化劑孔結構的坍塌和金屬顆粒的聚集。

(3)以氫氧化鋁干膠與硅藻土質量比為2∶1的混合物為黏合劑制備的催化劑的活性及水熱/機械穩(wěn)定性最優(yōu)。