徐向榮，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210044；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

RIC-270型催化劑是中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)研制開發(fā)的新一代乙苯轉(zhuǎn)化型C8芳烴異構(gòu)化催化劑。該催化劑基于對分子篩活性組分、載體、金屬負(fù)載等優(yōu)化改進(jìn)，提高了異構(gòu)化活性和乙苯轉(zhuǎn)化率，并保持較低的C8芳烴損失。RIC-270型催化劑已于2016年在中國石化天津分公司成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，性能比RIC-200催化劑有了明顯提升。

中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司(簡稱揚(yáng)子石化)的2號對二甲苯裝置于2006年5月建成投產(chǎn)，C8芳烴異構(gòu)化裝置采用美國UOP公司的ISOMAR工藝技術(shù)，原設(shè)計(jì)對二甲苯產(chǎn)能為250 kt/a。使用的是石科院開發(fā)的SKI-400型催化劑[1]，運(yùn)行結(jié)果表明催化劑各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)值。2012年2月，對二甲苯裝置停車檢修期間，換裝了石科院的全新一代C8芳烴異構(gòu)化催化劑RIC-200。運(yùn)行結(jié)果表明，RIC-200催化劑性能比SKI-400有了顯著提升，結(jié)合吸附分離單元裝置升級改造，對二甲苯產(chǎn)能由250 kt/a提高到340 kt/a，裝置經(jīng)濟(jì)效益明顯增加[2-5]。穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行5年，滿足了裝置對二甲苯產(chǎn)能提升的要求。

2017年6月，揚(yáng)子石化全面停工檢修，為充分發(fā)揮2號對二甲苯裝置質(zhì)量升級改造產(chǎn)能潛力，換裝了石科院最新研發(fā)的RIC-270催化劑。裝置于2017年7月開工，當(dāng)年12月完成工業(yè)標(biāo)定。至2018年11月，已連續(xù)運(yùn)行1.5年。以下主要結(jié)合裝置和原料特點(diǎn)，分析RIC-270型催化劑在2號對二甲苯裝置工業(yè)應(yīng)用的性能特點(diǎn)及其經(jīng)濟(jì)效益。

1 RIC-270工業(yè)應(yīng)用過程

1.1 催化劑裝填及干燥

配合新型RIC-270催化劑的應(yīng)用，石科院成功開發(fā)了耐高溫特殊材料軟質(zhì)導(dǎo)流帽罩，替代不銹鋼折流分布板，用于催化劑床層上部密封。采用密相方法裝填，共裝填催化劑55 t，裝填密度為776 kg/m3，裝填過程中粉塵少，使用導(dǎo)流帽罩極大降低了裝填復(fù)雜程度。RIC-270催化劑可直接用氫氣升溫脫水，建立氫氣循環(huán)后升溫到450 ℃，共脫水110 kg。RIC-270催化劑在制備過程中對初活性進(jìn)行了合理控制，在投料前不需要注硫等鈍化操作，簡化了裝置開工步驟，也避免了注硫?qū)Ψ磻?yīng)系統(tǒng)設(shè)備和管道帶來的腐蝕影響。

1.2 投料開車

2017年7月11日，2號對二甲苯裝置的吸附分離、二甲苯精餾等單元穩(wěn)定后，于當(dāng)日14：30對異構(gòu)化反應(yīng)器投料。投料時(shí)，以進(jìn)料組成控制適宜的反應(yīng)溫度和高壓分離罐壓力，催化劑活性高，需要加大補(bǔ)充氫氣流量，為正常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)流量的2～3倍，循環(huán)氫氣流量控制在正常流量范圍，補(bǔ)充氫使用制氫單元純度為99.2%的氫氣。初始投料量為滿負(fù)荷的50%，反應(yīng)物料到達(dá)床層后，吸附熱和反應(yīng)放熱使得催化劑床層溫度升高，快速將進(jìn)料量提高到100%，帶出床層熱量，出口溫度達(dá)到最大值后即開始下降，最大溫升為53 ℃。投料2 h后，系統(tǒng)逐漸趨于穩(wěn)定。投料期間反應(yīng)器出入口溫度變化情況見圖1，循環(huán)氫氣純度變化情況見圖2。

圖1 投料期間反應(yīng)器出入口溫度變化■—出口溫度； ▲—入口溫度

圖2 投料期間循環(huán)氫氣純度變化

1.3 性能標(biāo)定

催化劑運(yùn)行了3個(gè)多月后，進(jìn)料負(fù)荷穩(wěn)定在203 t/h，2017年10月18—21日進(jìn)行72 h的性能標(biāo)定。工藝參數(shù)及性能指標(biāo)的平均值見表1，并與RIC-200催化劑進(jìn)行了對比。

由表1可見，RIC-270催化劑標(biāo)定性能均達(dá)到或超過了技術(shù)協(xié)議保證值。與之前使用的RIC-200催化劑標(biāo)定性能相比，對二甲苯接近平衡濃度提高1.0百分點(diǎn)，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到36.5%，提高了3.8百分點(diǎn)，C8芳環(huán)損失率仍保持在2%以下。說明RIC-270催化劑具有更高的異構(gòu)化活性、乙苯轉(zhuǎn)化能力，以及更好的反應(yīng)選擇性。

表1 RIC-270催化劑72 h標(biāo)定結(jié)果

2 RIC-270催化劑工業(yè)應(yīng)用典型特點(diǎn)

異構(gòu)化催化劑的操作需要依據(jù)對二甲苯產(chǎn)量和C8芳烴原料中乙苯含量變化而采取不同的操作模式，實(shí)際上，原料中乙苯的多少對催化劑操作模式影響更大。眾所周知，乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯是一個(gè)復(fù)雜的連串反應(yīng)過程，需要雙功能催化完成，相對于二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)，乙苯轉(zhuǎn)化更加困難，乙苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是影響催化劑積炭和副反應(yīng)的最重要因素[6-11]。揚(yáng)子石化2號對二甲苯裝置處理的原料屬于乙苯含量較高的劣質(zhì)原料，其新鮮C8芳烴來源主要是重整C8芳烴和外購C8芳烴，外購C8芳烴約占65%，無低乙苯含量的歧化裝置進(jìn)料，其組成情況見表2。外購C8芳烴原料中因含有部分裂解C8芳烴而導(dǎo)致乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為18.10%。石科院根據(jù)此原料特點(diǎn)設(shè)計(jì)和制造了RIC-270催化劑，其物化指標(biāo)見表3。

表2 新鮮C8芳烴原料的組成情況

表3 RIC-270催化劑物化性質(zhì)

針對C8芳烴原料中乙苯含量高的特點(diǎn)，調(diào)整原則是以乙苯最佳轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，始終保持在最經(jīng)濟(jì)工況下運(yùn)轉(zhuǎn)。低負(fù)荷時(shí)，用低苛刻度操作模式，使得乙苯轉(zhuǎn)化的副反應(yīng)造成的損失最??；最大化對二甲苯生產(chǎn)模式下，提高反應(yīng)溫度控制較高異構(gòu)化活性，控制相對高的氫分壓，轉(zhuǎn)化新鮮進(jìn)料中的較多乙苯，保證乙苯在系統(tǒng)內(nèi)不累積。同時(shí)，兼顧控制反應(yīng)進(jìn)出料中的C8非芳烴處于較低的平衡濃度，最大限度提高吸附進(jìn)料中的對二甲苯濃度，該模式下副反應(yīng)造成的損失將會(huì)有所增加。

2.1 催化劑反應(yīng)活性

2018年4月至11月，采用較高反應(yīng)苛刻度運(yùn)行模式，保持對二甲苯最大化生產(chǎn)。指標(biāo)變化情況見圖3。

圖3 對二甲苯/二甲苯質(zhì)量比、乙苯轉(zhuǎn)化率指標(biāo)變化趨勢◆—乙苯轉(zhuǎn)化率； ■—對二甲苯/二甲苯質(zhì)量比

由圖3可以看出，在高負(fù)荷下，對于揚(yáng)子石化的高乙苯原料，異構(gòu)化活性(對二甲苯/二甲苯質(zhì)量比)平均達(dá)到23.3%，乙苯轉(zhuǎn)化率保持在30%以上。表明RIC-270催化劑具有高活性、高乙苯轉(zhuǎn)化率的特點(diǎn)，完全能適應(yīng)高乙苯原料。

2.2 催化劑選擇性

2018年4月至11月，對二甲苯市場盈利，按照對二甲苯最大化模式生產(chǎn)。通過提高反應(yīng)溫度和氫分壓可保持較高的催化活性，但副反應(yīng)增多，會(huì)使C8芳烴損失增大。因此，催化劑在高活性運(yùn)行模式下的選擇性是影響裝置經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵因素。RIC-270催化劑在高空速和高苛刻度下的C8芳烴損失率變化情況見圖4。

圖4 C8芳烴損失率變化趨勢

由圖4可見，RIC-270在高活性運(yùn)行模式下，平均C8芳烴損失率僅為2.5%，說明RIC-270催化劑轉(zhuǎn)化高濃度乙苯原料的能力強(qiáng)。該催化劑在較高的乙苯轉(zhuǎn)化率下，仍能維持較低的C8芳烴損失率，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)選擇性。

2.3 催化劑穩(wěn)定性

催化劑的操作溫度和壓力的提升快慢標(biāo)志著穩(wěn)定性的優(yōu)劣。2017年12月至2018年2月中旬，因下游對苯二甲酸(PTA)裝置的對二甲苯需求量下降，2號對二甲苯裝置被迫降低負(fù)荷運(yùn)行，異構(gòu)化進(jìn)料量降低到160～178 t/h。2018年3月，對二甲苯市場盈利能力開始上升，按照對二甲苯產(chǎn)量最大化模式生產(chǎn)。2018年1月以來反應(yīng)進(jìn)料量調(diào)整情況見圖5，反應(yīng)溫度和高壓分離器壓力調(diào)整情況見圖6。

圖5 2018年反應(yīng)進(jìn)料量變化

由圖4～圖6可見，在低負(fù)荷時(shí)，維持較低的反應(yīng)溫度和壓力，使得C8芳烴損失率最小化。自2月下旬異構(gòu)化進(jìn)料由178 t/h提高到194 t/h，負(fù)荷提升期間，反應(yīng)溫度由366 ℃提高到370 ℃，高壓分離器壓力由0.68 MPa提高到0.72 MPa，氫/烴摩爾比相應(yīng)降至2.80。同時(shí)可以看出，裝置滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行8個(gè)月期間，反應(yīng)溫度提升了3 ℃，壓力提升了0.06 MPa，提溫速率為0.375 ℃/月(按每月30天計(jì))，提壓速率為0.007 5 MPa/月。反應(yīng)過程中，產(chǎn)生多環(huán)芳烴而形成積炭，導(dǎo)致分子篩酸中心減少和鉑金屬功能下降[4]。工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，通過提高反應(yīng)溫度和壓力彌補(bǔ)因積炭造成的活性下降，提壓和提溫速率決定了催化劑的運(yùn)行周期，是表征催化劑穩(wěn)定性的主要指標(biāo)。以上數(shù)據(jù)說明RIC-270催化劑在高空速和高苛刻度下的運(yùn)行穩(wěn)定性良好。

圖6 2018年反應(yīng)溫度和高壓分離器壓力調(diào)整 —反應(yīng)器入口溫度； —高壓分離器壓力

3 經(jīng)濟(jì)效益

RIC-270和RIC-200型催化劑的同期運(yùn)行性能平均數(shù)據(jù)見表4。

表4 兩種催化劑同期運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表4可知，與RIC-200催化劑相比，RIC-270催化劑的異構(gòu)化活性提高0.46百分點(diǎn)，乙苯轉(zhuǎn)化率提高2.19百分點(diǎn)，C8芳烴損失率降低0.23百分點(diǎn)。催化劑穩(wěn)定性提高，在高空速、高轉(zhuǎn)化率條件下的反應(yīng)入口溫度相當(dāng)，節(jié)約了燃料消耗。具體經(jīng)濟(jì)效益來自于以下方面：

(1)反應(yīng)活性提高。RIC-270催化劑的高活性可以使吸附分離進(jìn)料中的對二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升0.3百分點(diǎn)，裝置對二甲苯產(chǎn)出增加3.5 t/h，全年增產(chǎn)29.4 kt。按照對二甲苯利潤為1 350元/t(2018年12月份企業(yè)財(cái)務(wù)數(shù)據(jù)，下同)計(jì)算，全年可增加效益3 969萬元。

(2)副反應(yīng)損失減少。反應(yīng)中C8芳烴損失率下降0.23百分點(diǎn)，異構(gòu)化進(jìn)料按照200 t/h計(jì)算，可減少C8芳烴消耗3 864 t/a，按照C8芳烴單價(jià)5 532元/t、LPG單價(jià)3 739元/t計(jì)算，全年可增加效益693萬元。

(3)燃料消耗下降。運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在同等負(fù)荷下反應(yīng)爐燃料消耗下降約50 m3/h，天然氣密度為0.717 4 kg/m3，全年減少燃料消耗301 t。天然氣價(jià)格按照3 253 萬元/t測算，全年增加經(jīng)濟(jì)效益98萬元。

綜上所述，更換RIC-270催化劑后，裝置每年可增加經(jīng)濟(jì)效益4 760萬元。此外，采用特殊材料制作的帽罩替代原有分布盤，安裝簡單，運(yùn)行穩(wěn)定性好，不僅降低了檢修人工費(fèi)用，還可節(jié)約分布盤拆裝的檢修時(shí)間36 h以上。

4 結(jié) 論

(1)新一代C8芳烴異構(gòu)化催化劑RIC-270在揚(yáng)子石化公司芳烴聯(lián)合裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。采用的密相裝填和導(dǎo)流帽罩技術(shù)可靠，運(yùn)行效果良好。標(biāo)定結(jié)果表明，RIC-270催化劑的異構(gòu)化活性為23.30%、乙苯轉(zhuǎn)化率為36.5%、C8芳環(huán)損失率為1.7%，各項(xiàng)性能優(yōu)于RIC-200催化劑。

(2)RIC-270催化劑對高乙苯濃度的C8芳烴原料具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。

(3)在高反應(yīng)苛刻度條件下，RIC-270催化劑提溫、提壓速率均低于RIC-200催化劑，說明具有更好的穩(wěn)定性。

(4)采用新型RIC-270催化劑取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，與RIC-200催化劑相比，在同等操作條件下經(jīng)濟(jì)效益可提高4 760萬元/a。