高 暢，唐 克，唐天涯，任 茂

(遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121000)

石油產(chǎn)品中含氮化合物是有毒有害的化合物，其危害主要表現(xiàn)在：一是影響油品的質量，使油品顏色變深，膠質增多，儲存不穩(wěn)定[1-2]；二是油品中的這些含氮化合物燃燒后生成NOx，易形成酸雨[3]；三是這些含氮化合物還會影響加氫脫硫過程，使催化劑中毒從而降低催化劑活性甚至使催化劑失活，并且會腐蝕設備[4-5]。因此，脫除油品中的氮化物對于清潔燃料生產(chǎn)具有重要意義。近年來，人們對改性Y型分子篩吸附脫除油品中的含氮化合物已有一定的研究[6-9]，但對吸附過程的具體機理還缺乏理論研究。隨著科技的進步，計算機科學和密度泛函理論(DFT)的不斷完善，使計算機模擬計算改性Y型分子篩的吸附脫氮機理成為可能。本課題采用模擬計算的方法研究改性Y型分子篩CeY，NiY，CuY，AgY對喹啉和吲哚兩種氮化物的吸附性能。根據(jù)文獻[10-12]報道，分子篩表面酸強度是影響分子篩吸附能力的主要因素，因此采用布居分析法研究CeY，NiY，CuY，AgY分子篩酸性強弱，并用堿性探針分子與酸性中心位的吸附作用來獲得酸性信息。吸附構型也是影響改性Y分子篩吸附氮化物能力的一個重要因素，因此，分別計算喹啉和吲哚兩種吸附質分子在CeY，NiY，CuY，AgY四種分子篩孔道中不同吸附構型的吸附能，并采用蒙特卡羅(Montoe Carlo)的方法模擬計算改性分子篩對喹啉、吲哚兩種氮化物的吸附等溫線，從而研究改性Y型分子篩對兩種氮化物的吸附性能強弱。

1 試驗方法

研究所用的分子篩為南開大學催化劑廠生產(chǎn)的硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]為5.3的Y型分子篩。采用離子交換法對Y型分子篩進行改性，故改性后分子篩的硅鋁比不變。

Ce3+改性的Y型分子篩的XRD測試在德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance X-射線粉末衍射儀上進行。采用Cu Kα為射線源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描速率為0.2 s/步，掃描范圍為5°～70°。根據(jù)XRD圖譜，確定Ce3+改性的Y型分子篩晶面衍射峰的2θ值。

采用英國HIDEN公司生產(chǎn)的IGA-003智能重量分析儀對Ce3+改性的Y型分子篩及喹啉進行預處理。在樣品存儲器中裝入Ce3+改性的Y型分子篩大約200 mg，設定預處理程序，以2 K/min的升溫速率升至298 K，并同時抽真空，脫掉吸附在分子篩上的全部雜質，使之活化。在真空壓力器中裝入適量喹啉后，用液氮反復進行冷溶解，同時抽真空，以除去溶解在其中的空氣。通過軟件控制對系統(tǒng)進行程序升壓，同時跟蹤記錄每個壓力點下吸附劑相對于時間的質量變化，繪制吸附等溫線。

2 模型的選取和模擬計算

2.1 參數(shù)設置

模擬計算均采用DFT中的廣義梯度近似(GGA)方法，用BLYP交換相關函數(shù)和DNP基組進行量化。中心電子的有效核心勢為全電子，截斷半徑設立為1.55 nm(fine)，總能量、梯度和位移的收斂值分別為1.0×10-5Ha、0.2 Ha/nm和0.005 nm，迭代步數(shù)設置為1 000，系統(tǒng)設置自旋非限制，為了加快收斂過程，smearing值設置為0.008 Ha。

2.2 Y型分子篩團簇模型選取與幾何結構優(yōu)化

Y分子篩骨架結構由Materials Studio(MS)軟件數(shù)據(jù)庫調用，如圖1所示。利用Disorder模塊調整Y型分子篩的硅鋁比[13]，隨機產(chǎn)生與實驗所用Y型分子篩硅鋁比相同的Y型分子篩骨架構型。

圖1 FAU-Y型分子篩骨架結構—Si； —A1； —O

Y型分子篩中平衡陽離子的位置共有6種[10]，其中SⅡ位陽離子是主要的吸附和催化活性中心[13]?？紤]計算機的運算速率對實驗周期的影響，選擇分子骨架較小的12T團簇模型進行結構優(yōu)化[14]。圖2是截取的包括超籠六元環(huán)和SⅡ位的12T分子篩的團簇模型。圖3為氮化物優(yōu)化后的3D模型結構。

首先選取Ce3+，Ni2+，Cu+，Ag+四種陽離子分別在MS軟件中的Sorption模塊中對所選Y型分篩模塊進行陽離子交換，然后對改性Y型分子篩進行結構優(yōu)化的建模。從優(yōu)化好的Y型分子篩上沿(111)方向截取晶面，切一層厚度，然后重新定義晶格，設置向量U為(2，1)，向量V為(0，3)。在DMol3模塊中完成CeY，NiY，CuY，AgY四種分子篩團簇模型的幾何結構優(yōu)化，優(yōu)化后的模型見圖4。

圖2 包含SII位的12T分子篩團簇模型—Si； —A1； —O； —H

圖3 喹啉和吲哚優(yōu)化后的3D模型結構圖—C； —Ce； —H

圖4 CeY，NiY，CuY，AgY分子篩的12T團簇優(yōu)化結構—Si； —A1； —O； —H； —C； —Ce； —Ni； —Cu； —Ag

2.3 改性Y型分子篩模型合理性驗證

為了驗證模型的正確性，通過實驗測定了真實Ce3+改性Y型分子篩樣品的XRD圖譜。同時對Ce3+改性的Y型分子篩模型采用MS中Refex模塊的Power Diffraction功能進行了XRD的模擬[15]，結果如圖5所示。由圖5可知，模擬計算出的樣品XRD譜圖與真實樣品吻合較好，經(jīng)Ce3+改性后，兩種分子篩均在2θ為6.1°，10.2°，11.8°，13.2°，15.6°，23.6°處出現(xiàn)不同強度的衍射峰，分別對應Y型分子篩6個晶面(111)，(220)，(311)，(222)，(331)，(533)的出峰位置[7]，證明建立的模型是可靠的。

圖5 模擬計算和實驗改性CeY的XRD圖譜 ——實驗改性CeY； ——模擬計算CeY

3 改性Y型分子篩團簇模型的模擬計算

3.1 Fukui函數(shù)和布居分析

改性Y型分子篩的Lewis酸性強弱本質是分子篩酸性中心得失電子的能力。為了描述系統(tǒng)或吸附過程中的電子轉移和電荷變化，使用Mulikun和Hirshfeld兩種布居分析方法進行布居數(shù)計算[10]，結果見表1。布居數(shù)是用來反映局部反應活性的指數(shù)，m表示親核進攻指數(shù)，n表示親電進攻指數(shù)。單個原子的相對親電性被定義為局部軟硬度的比值mn，相對親電性越大表示Lewis酸性越大。從表1可以看出，12T團簇模型基于Mulliken和Hirshfeld兩種布居分析方法得到的4種改性Y型分子篩的相對親電性mn從大到小的順序均為CeY>NiY>CuY>AgY，即Lewis酸強度從大到小的順序為CeY>NiY>CuY>AgY。

表1 改性Y型分子篩團簇模型的布居數(shù)計算結果

3.2 堿性探針分子的吸附

計算中采用改性Y型分子篩的12T團簇模型做吸附劑，分別選取NH3和C5H5N兩種堿性探針分子[13]為吸附質，模擬它們在CeY，NiY，CuY，AgY分子篩上的吸附，計算團簇的吸附能和探針分子與改性分子篩的分子間距離，計算結果見表2。吸附能計算式為：

ΔE=E1-E2-E3

(1)

式中：E1指氮化物與分子篩團簇優(yōu)化之后體系所具有的能量或優(yōu)化過程中總能量的變化；E2指分子篩團簇優(yōu)化之后所具有的能量或分子篩團簇優(yōu)化過程中分子篩團簇體系能量的變化；E3指氮化物構型優(yōu)化之后所具有的能量或優(yōu)化過程中氮化物構型體系能量的變化。吸附能ΔE可由體系能量或能量變化得出。所得結果中ΔE為負值，ΔE的絕對值越大，吸附體系越穩(wěn)定。d(T-N)表示堿性探針分子中N原子與金屬陽離子的距離，d(T-N)越小，Lewis酸中心與堿性探針作用能力越強，即Lewis酸強度越強。由表2可知，NH3和C5H5N兩種堿性探針分子在Leiws酸中心吸附時的吸附能從大到小的順序均為CeY>NiY>CuY>AgY，d(T-N)從小到大的順序均為CeYNiY>CuY>AgY。堿性探針分子的吸附能和d(T-N)模擬計算結果與Fukui函數(shù)和布居分析結果一致。

表2 堿性探針分子與分子篩酸位的吸附能和分子間距離

3.3 喹啉和吲哚在分子篩團簇上的吸附

3.3.1 吸附構型的計算喹啉和吲哚分子中的N均含有一個孤對電子且均有大π鍵，改性Y型分子篩吸附喹啉和吲哚時可能發(fā)生π絡合吸附[14，16]；CeY，NiY，CuY，AgY中的金屬離子含有空軌道，可以和喹啉和吲哚分子中的N形成配位絡合[17]。因此，改性Y型分子篩對喹啉和吲哚的吸附構型不確定。本課題通過模擬計算得出兩種吸附構型的吸附能并據(jù)此來判斷改性Y型分子篩對喹啉和吲哚的吸附構型。

N原子直接與改性Y型分子篩中的金屬離子通過N-M相互作用的構型記為η1N，通過π-π吸附的吸附構型記為η5 [18-19]，如圖6所示。分別考察4種改性Y型分子篩對喹啉和吲哚的η5和η1N兩種吸附構型的吸附能，結果列于表3。由表3可知，4種改性Y型分子篩吸附同種氮化物時η5模式吸附能的絕對值均大于η1N模式，說明η5吸附模式要比η1N吸附模式的結構穩(wěn)定。表明吸附以η5吸附為主。

圖6 含氮化合物在分子篩上的兩種吸附構型(以喹啉在CeY上的吸附為例)

表3 兩種構型下喹啉和吲哚分別在CuY，AgY，NiY，CeY分子篩上的吸附能kJ/mol

3.3.2 CeY分子篩對喹啉和吲哚的吸附等溫線為了進一步考察吸附溫度對CeY分子篩吸附喹啉和吲哚的影響，模擬計算出298，333，353 K下CeY分別對喹啉和吲哚的吸附等溫線，計算結果如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可知，隨著壓力的增高，CeY分子篩對喹啉和吲哚的吸附量逐漸增大，當吸附壓力達到6 kPa時CeY分子篩對喹啉的吸附基本達到飽和，對于吲哚則是壓力達到10 kPa時吸附才達到飽和。不同吸附溫度下CeY分子篩對喹啉和吲哚的吸附量差別很小，說明溫度對CeY吸附脫除喹啉和吲哚的影響不大。CeY分子篩對喹啉和吲哚的吸附等溫線屬于朗格繆爾吸附等溫線模型，Luo Jingjie 等[20]計算喹啉與吲哚在活性炭表面吸附后的HOMO和LUMO分布圖，得出喹啉比吲哚的活性更高，吸附質的活性越高其吸附能越高。CeY對喹啉的吸附作用大于對吲哚的吸附作用，所以喹啉在較低壓力下先達到吸附平衡。溫度升高，分子的運動加劇，吸附劑與吸附質的傳質速率加快，喹啉和吲哚更容易進入CeY的孔道內；同時CeY吸附喹啉和吲哚的反應為放熱反應[21]，升高溫度對吸附不利，吸附量均隨溫度的升高稍有降低。

圖7 不同溫度下CeY分子篩對喹啉的吸附等溫線●—298 K； ■—333 K； ▲—353 K。圖8同

圖8 不同溫度下CeY分子篩對吲哚的吸附等溫線

溫度為298 K下喹啉和吲哚分別在CeY分子篩上的吸附等溫線實驗值和模擬值對比如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知，實驗和模擬吸附等溫線的變化趨勢一致，同一壓力下CeY對喹啉和吲哚的吸附容量的實驗值均大于模擬值，這是因為實驗中分子篩存在其他陽離子的干擾，導致離子交換度低于100%，而模擬中采用的分子篩模型離子交換度為 100%，因此與模擬值存在一定的差距。

模擬計算當吸附溫度為298 K時喹啉和吲哚兩種氮化物同時在CeY分子篩上的吸附等溫線，結果如圖11所示。由圖11可知，當吸附達到平衡時，吲哚的吸附量大于喹啉的吸附量。王麗新等的研究[11]表明，酸度系數(shù)pKa值越大，含氮化合物與質子結合得就越強。喹啉的pKa為-3.50，結合能為-524.5 kJmol，吲哚的pKa為4.94，結合能為-623.4 kJmol，吲哚與質子的結合能更大。又因為五元、六元雜環(huán)結構中，空間位阻對質子結合的影響也不同，對五元雜環(huán)的共扼體系，喹啉中的氮原子的孤對電子參與共軛體系，N原子上的孤對電子與CeY分子篩酸性位生成酸堿配位化合物；對于六元環(huán)的共軛體系，吲哚上的N原子的孤對電子參與了五元環(huán)的成鍵，不提供電子。因此，吲哚在CeY上的平衡吸附量大于喹啉的平衡吸附量。

圖11 溫度為298K時CeY分子篩同時吸附喹啉和吲哚的吸附等溫線●—喹啉； ■—吲哚

4 結 論

(1)由布居分析方法和改性Y分子篩對堿性探針分子的吸附計算得出4種改性Y型分子篩的Lewis酸強度從大到小的順序為：CeY>NiY>CuY>AgY。

(2)通過計算兩種吸附構型的吸附能得出喹啉和吲哚在改性Y型分子篩上的η5吸附能比η1N吸附能大，表明吸附構型以η5吸附為主。

(3)由不同溫度下的吸附等溫線計算結果可知，溫度對于CeY分子篩吸附喹啉和吲哚的影響不大。

(4)溫度為298 K時CeY分子篩對于吲哚的平衡吸附量大于對喹啉的平衡吸附量。

致謝：感謝遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室提供的分子模擬計算支持。