韓 娜，蘇 煒，陳政利，沈 健，王 雷

(遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

苯甲醛作為一種重要的工業(yè)原料，在各類醫(yī)藥產(chǎn)品或食品添加劑生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛[1-5]。工業(yè)上的苯甲醛制備工藝存在腐蝕嚴(yán)重、收率偏低等問題，且因在生產(chǎn)過程中大量使用氯氣造成產(chǎn)品苯甲醛存在部分有毒成分，不符合綠色化學(xué)及清潔生產(chǎn)的要求，也令苯甲醛的使用范圍受到限制[6-9]。因此，生產(chǎn)苯甲醛的重點(diǎn)問題在于尋找高效廉價(jià)的催化劑，并開發(fā)一種環(huán)境友好且工藝簡(jiǎn)單的苯甲醛生產(chǎn)技術(shù)來合成綠色苯甲醛產(chǎn)物[10-12]。

近些年，通過苯乙烯催化氧化制備苯甲醛的方法吸引了大量研究者的注意，其中光催化氧化反應(yīng)兼具反應(yīng)條件溫和及操作簡(jiǎn)單兩大優(yōu)勢(shì)，可作為一種苯甲醛的生產(chǎn)途徑。催化劑作為光催化氧化反應(yīng)的重要環(huán)節(jié)一直是眾多研究者的研究重點(diǎn)，而在催化劑的制備中，活性組分和載體的選擇也至關(guān)重要。半導(dǎo)體材料TiO2作為典型的光催化劑廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，王瑞璞等[13]以TS-TiO2為催化劑，通過光催化氧化苯乙烯制備苯甲醛。然而，TiO2因帶隙能高達(dá)3.2 eV僅對(duì)高能量的紫外光響應(yīng)，而紫外光在太陽(yáng)光譜中僅占8%左右，這使得其在實(shí)際應(yīng)用中有所局限[14-15]。有研究者認(rèn)為負(fù)載型TiO2催化劑可提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用效率，趙地順等[16]通過溶膠-凝膠法將TiO2負(fù)載于活性炭上，范立等[17]通過浸漬法將TiO2負(fù)載于USY微孔分子篩上，二者在光催化反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的催化活性。與此同時(shí)，有更多的研究者將研究重點(diǎn)放在尋找新型高效光催化劑上。BiVO4憑借其高活性和穩(wěn)定性成為備受關(guān)注的光催化劑，其相較于TiO2的突出優(yōu)勢(shì)在于禁帶寬度較窄、可吸收可見光、高效利用太陽(yáng)能等[18-19]。與其他光催化劑一樣，體相BiVO4光生電子空穴對(duì)復(fù)合率高的問題限制了其在催化反應(yīng)中的性能[20-21]，張妍等[22]將BiVO4負(fù)載到MCM-41介孔分子篩上并在研究中發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的BiVO4具有更好的吸附性能，有助于促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，提高光催化活性。張璐璐等[23]選用SBA-15介孔分子篩為載體，合成了TiO2SBA-15光催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)其具有較大的比表面積和孔徑，利于大分子顆?？焖贁U(kuò)散，進(jìn)一步增強(qiáng)光催化效果。本研究結(jié)合BiVO4的高催化活性與SBA-15分子篩大比表面積和孔徑，通過浸漬法將BiVO4負(fù)載于SBA-15介孔分子篩上合成BiVO4SBA-15光催化劑，采用X射線衍射(XRD)、N2吸附-脫附等手段對(duì)合成催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；在光照射下，以BiVO4SBA-15為催化劑進(jìn)行苯乙烯氧化反應(yīng)，考察反應(yīng)條件對(duì)氧化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

P123(EO20PO70EO20)模板劑，三嵌段共聚物，美國(guó)Mobil公司產(chǎn)品；濃HCl，濃度為6 molL；TEOS(正硅酸四乙酯)、Bi(NO3)3·5H2O、苯乙烯、NH4VO3、SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)、30%過氧化氫，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)；硝酸、氨水，分析純，沈陽(yáng)市天罡化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，天津富宇化工有限公司生產(chǎn)；丙酮，分析純，遼寧新興試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SBA-15分子篩的制備參考文獻(xiàn)[24]方法制備SBA-15分子篩。稱取P123模板劑加入晶化瓶中，于恒溫水浴中采用去離子水?dāng)嚢枞芙?，然后加?0.2 g濃HCl，攪拌30 min后加入16.96 g TEOS，繼續(xù)攪拌24 h后將晶化瓶放入100 ℃烘箱中晶化24 h。晶化結(jié)束后冷卻至室溫，洗滌，過濾，干燥，于500 ℃下焙燒4 h，得到SBA-15分子篩。

1.2.2 BiVO4催化劑的制備將相同物質(zhì)的量的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分別溶解于硝酸溶液中，充分?jǐn)嚢韬蠡旌暇鶆?，將SDBS溶液加入至上述混合溶液中，磁力攪拌0.5 h。使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6，繼續(xù)攪拌2 h。陳化1 h，吸走上層清液后將前軀物移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，置于180 ℃烘箱中水熱處理18 h，待冷卻至室溫后使用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌過濾，將產(chǎn)品干燥后于馬弗爐中530 ℃焙燒2 h，得到BiVO4催化劑。

1.2.3 BiVO4SBA-15催化劑的制備通過過飽和浸漬法合成BiVO4/SBA-15催化劑。將0.15 g BiVO4溶解于硝酸溶液中，攪拌溶解后加入1 g SBA-15分子篩，在40 ℃下攪拌3 h后升溫蒸干成粉末，干燥后在馬弗爐中530 ℃焙燒3 h，得到15%BiVO4/SBA-15催化劑。

1.3 苯乙烯光催化氧化制苯甲醛

將苯乙烯、丙酮、過氧化氫混合均勻后加入BiVO4/SBA-15催化劑，采用400 W金鹵燈照射，在一定溫度下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理，苯乙烯光催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(X)和選擇性(S)用下式計(jì)算：

式中：wt為原料中苯乙烯的質(zhì)量；w′t為產(chǎn)物中苯乙烯的質(zhì)量；w0為產(chǎn)物中苯甲醛的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

SBA-15和BiVO4/SBA-15的XRD圖譜見圖1。由圖1可見：①純SBA-15在2θ為0.9°處出現(xiàn)了與(100)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰，反映了介孔結(jié)構(gòu)的存在，在2θ為1.6°和1.8°處出現(xiàn)了與(110)和(200)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰，反映了其六方晶型的特征[25]；②改性后的BiVO4/SBA-15樣品仍存在上述3處的衍射峰，但峰強(qiáng)度有一定程度的下降，且出現(xiàn)了向小角度方向的偏移，說明改性后的樣品依舊具有SBA-15的六方晶型介孔結(jié)構(gòu)，但BiVO4的引入降低了SBA-15分子篩孔道的規(guī)整性。

圖1 SBA-15和BiVO4/SBA-15的XRD圖譜a—SBA-15； b—BiVO4/SBA-15

2.2 N2吸附-脫附表征

SBA-15和BiVO4/SBA-15的N2吸附-脫附曲線見圖2。由圖2可見：當(dāng)相對(duì)壓力為0.6～0.8時(shí)SBA-15出現(xiàn)了帶有因毛細(xì)凝聚現(xiàn)象產(chǎn)生的H1型滯后環(huán)的第Ⅳ類吸附曲線，且出現(xiàn)了N2吸附量明顯突躍，表明該樣品為具有規(guī)則孔道的介孔分子篩；BiVO4/SBA-15的等溫曲線類型和滯后環(huán)形狀未出現(xiàn)明顯變化，但相對(duì)壓力突躍點(diǎn)位置略微變化，且N2飽和吸附量稍有降低，表明BiVO4的引入對(duì)介孔分子篩結(jié)構(gòu)造成了一定的影響。

圖2 SBA-15和BiVO4/SBA-15的N2吸附-脫附曲線a—SBA-15； b—BiVO4/SBA-15

SBA-15和BiVO4/SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。從表1可以看出，純SBA-15樣品的比表面積和孔體積分別為620.24 m2/g和1.20 cm3/g，介孔孔徑為7.73 nm，而經(jīng)BiVO4改性后的BiVO4/SBA-15樣品的比表面積和孔體積分別為381.99 m2/g和0.84 cm3/g，介孔孔徑為8.79 nm，孔徑變大的可能原因是催化劑在焙燒處理過程中部分孔壁坍塌，從而導(dǎo)致孔體積和比表面積的減小。

表1 SBA-15和BiVO4SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1 SBA-15和BiVO4SBA-15的結(jié)構(gòu)參數(shù)

SBA-15BiVO4∕SBA-15∕(m2·g-1)620.24381.99∕(cm3·g-1)1.200.84∕nm7.738.79

2.3 FT-TR表征

SBA-15和BiVO4/SBA-15的紅外光譜見圖3。從圖3可以看出：①2個(gè)催化劑樣品均在波數(shù)為3 442 cm-1處出現(xiàn)水合羥基Si—OH的較寬振動(dòng)吸收峰；②SBA-15樣品分別在波數(shù)為471，808，1 085 cm-1處出現(xiàn)Si—O鍵的彎曲振動(dòng)、Si—O四面體對(duì)稱伸縮振動(dòng)及Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，BiVO4/SBA-15樣品除以上吸收峰外，在波數(shù)為771，1 092，3 458 cm-1處出現(xiàn)Bi—V鍵振動(dòng)、V=O雙鍵及O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；③SBA-15樣品在波數(shù)為961 cm-1處的Si—OH的振動(dòng)吸收峰有所減弱，這是因?yàn)槌M(jìn)入到介孔孔道內(nèi)的BiVO4外，部分BiVO4負(fù)載于分子篩表面，消耗了分子篩表面非縮聚Si—OH，對(duì)其結(jié)構(gòu)造成了一定影響[26]。

圖3 SBA-15和BiVO4/SBA-15的紅外光譜a—SBA-15； b—BiVO4/SBA-15

2.4 BiVO4/SBA-15光催化性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、n(苯乙烯)∶n(丙酮)∶n(過氧化氫)= 1∶2∶3、m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)=10%的條件下，在不同反應(yīng)體系中進(jìn)行苯乙烯氧化反應(yīng)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率見圖4。從圖4可以看出：①在僅采用400 W金鹵燈照射時(shí)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率僅為8.62%，氧化效果可忽略；②400 W金鹵燈照射條件下加入過氧化氫后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)小幅度提高，這是因?yàn)檫^氧化氫通過金鹵燈照射產(chǎn)生了氧化物質(zhì)，有助于促進(jìn)苯乙烯的氧化；③加入BiVO4后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率有明顯的提升，這要?dú)w因于BiVO4在可見光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)與過氧化氫分解產(chǎn)生的H2O和O2反應(yīng)生成了具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基·O2-和·OH，促進(jìn)了氧化劑的氧化作用，推動(dòng)苯乙烯催化氧化反應(yīng)；④相比于BiVO4+H2O2+400 W金鹵燈體系，BiVO4/SBA-15+H2O2+400 W金鹵燈體系具有更高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率。這是因?yàn)镾BA-15介孔分子篩具有較大比表面積，BiVO4均勻分散在其表面不僅增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收也提高了催化劑的吸附性能，有利于苯乙烯的氧化。因此BiVO4/SBA-15+H2O2+400 W金鹵燈為最理想的反應(yīng)體系。

圖4 不同反應(yīng)體系的苯乙烯轉(zhuǎn)化率a—400 W金鹵燈； b—400 W金鹵燈+H2O2； c—BiVO4/SBA-15+H2O2； d—BiVO4/SBA-15+400 W金鹵燈； e—BiVO4/SBA-15+H2O2+400 W金鹵燈； f—BiVO4+H2O2+400 W金鹵燈

2.5 BiVO4/SBA-15用量的考察

在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、n(苯乙烯)∶n(丙酮)∶n(過氧化氫)= 1∶2∶3、400 W金鹵燈光照的條件下，BiVO4/SBA-15的加入量對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖5。由圖5可見，隨著BiVO4/SBA-15催化劑用量的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率苯甲醛選擇性逐漸升高，當(dāng)m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)為10%時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，苯甲醛選擇性則持續(xù)上升。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量較少時(shí)，只有少量的活性組分參與反應(yīng)，光子利用率低，光催化效果差；增加催化劑用量，活性組分通過光照產(chǎn)生更多光生電子空穴對(duì)，將過氧化氫氧化成為氧化自由基，從而促進(jìn)氧化劑的氧化作用，苯乙烯轉(zhuǎn)化率及苯甲醛選擇性有所提升；但加入過多催化劑時(shí)，從宏觀動(dòng)力學(xué)角度考慮，加重了溶液的攪拌阻力，造成催化劑分散度下降，減少了與反應(yīng)物的接觸幾率，影響傳質(zhì)擴(kuò)散效果。催化劑分散不均勻也導(dǎo)致溶液透光性變差，降低可見光利用率，阻礙生成光生電子空穴對(duì)，光催化效果減弱[27]。因此，最佳催化劑用量為：m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)=10%。

圖5 BiVO4/SBA-15的加入量對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響■—轉(zhuǎn)化率； ●—選擇性。圖6～圖9同

2.6 反應(yīng)溫度的考察

在反應(yīng)時(shí)間為2 h、n(苯乙烯)∶n(丙酮)∶n(過氧化氫)= 1∶2∶3、m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)=10%、400 W金鹵燈光照的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖6。由圖6可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯乙烯轉(zhuǎn)化率逐漸上升，苯甲醛選擇性呈先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榈蜏貤l件下過氧化氫的分解受到限制，BiVO4/SBA-15催化劑表面的光生電子空穴對(duì)無(wú)法充分捕捉H2O和O2，導(dǎo)致生成的·O2-與·OH少，氧化反應(yīng)不徹底；溫度升高，有利于過氧化氫的分解促進(jìn)氧化作用，且分子受熱運(yùn)動(dòng)速率增加，促進(jìn)了苯乙烯與催化劑表面光生電子空穴對(duì)的接觸，利于苯甲醛的生成，故苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性逐漸上升；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，加大了氧化深度，消耗苯乙烯生成其他副產(chǎn)物，導(dǎo)致苯甲醛選擇性逐漸降低。另外，高溫條件下的苯乙烯聚合與過氧化氫的分解也是苯甲醛選擇性下降的原因。因此，最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響

2.7 反應(yīng)時(shí)間的考察

在反應(yīng)溫度為70 ℃、n(苯乙烯)∶n(丙酮)∶n(過氧化氫)= 1∶2∶3、m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)=10%、400 W金鹵燈光照的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖7。由圖7可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率逐漸增加，苯甲醛選擇性呈先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)锽iVO4/SBA-15催化劑在光照時(shí)間較短時(shí)生成的氧化物質(zhì)·O2-和·OH少，氧化反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行完全。另外，苯乙烯制備苯甲醛的過程涉及到苯乙烯C=C雙鍵斷裂生成環(huán)氧苯乙烷，環(huán)氧苯乙烷水解生成苯基乙二醇，再進(jìn)一步氧化生成苯甲醛[28]。在反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)以生成環(huán)氧苯乙烷和苯基乙二醇為主，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，二者含量減少，氧化物質(zhì)·O2-和·OH生成量增多，苯甲醛含量逐漸上升；反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.5 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，目的產(chǎn)物苯甲醛得到深度氧化，生成苯甲酸等副產(chǎn)物，導(dǎo)致苯甲醛選擇性急劇下降。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響

2.8 過氧化氫用量的考察

在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、n(苯乙烯)∶n(丙酮)=1∶2、m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)=10%、 400 W金鹵燈光照的條件下，過氧化氫用量對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖8。由圖8可見，隨著過氧化氫用量的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率逐漸上升，苯甲醛選擇性呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)n(苯乙烯)∶n(過氧化氫)=1∶3.5時(shí)苯甲醛選擇性達(dá)到最大。BiVO4/SBA-15催化劑在可見光下產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，過氧化氫分解產(chǎn)生的H2O和O2在光生電子與光生空穴的作用下生成具有強(qiáng)氧化性的超氧自由基·O2-與·OH，可推動(dòng)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因此增加過氧化氫用量可促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使苯乙烯轉(zhuǎn)化率與苯甲醛轉(zhuǎn)化率上升；加入過多過氧化氫時(shí)，產(chǎn)生更多的氧化自由基，作為中間產(chǎn)物的苯甲醛深度氧化生成其他產(chǎn)物，故苯甲醛選擇性下降，因此，過氧化氫的最佳用量為n(苯乙烯)∶n(過氧化氫)= 1∶3.5。

圖8 過氧化氫用量對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響

2.9 丙酮用量的考察

在反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、n(苯乙烯)∶n(過氧化氫)=1∶3.5、m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)=10%、 400 W金鹵燈光照的條件下，丙酮用量對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖9。由圖9可見，增加丙酮用量，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)n(苯乙烯)∶n(丙酮)=1∶2時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性達(dá)到最大，分別為90.31%和70.65%。這是因?yàn)楸募尤肟纱龠M(jìn)苯乙烯與過氧化氫兩相混合，過氧化氫在光生電子空穴對(duì)作用下產(chǎn)生氧化物質(zhì)，促進(jìn)苯乙烯氧化；且丙酮中所含羰基可發(fā)生n-π*躍遷進(jìn)而擴(kuò)寬可吸收光范圍[13]，提高光子利用率。另外，丙酮可通過與過氧化氫結(jié)合生成過氧丙酮[3]，有助于傳遞氧化物質(zhì)，氧化反應(yīng)效果增強(qiáng)；當(dāng)加入過多丙酮時(shí)，反而降低反應(yīng)物濃度，也減少了苯乙烯與催化劑和氧化劑的接觸幾率，阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致催化性能下降。因此，丙酮的最佳用量為n(苯乙烯)∶n(丙酮)= 1∶2。

圖9 丙酮用量對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬法合成了BiVO4/SBA-15催化劑，不僅保持了分子篩的介孔結(jié)構(gòu)，且有效提高了催化劑的活性。

(2)在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、n(苯乙烯)∶n(丙酮)∶n(過氧化氫)=1∶2∶3.5、m(BiVO4/SBA-15)∶m(苯乙烯)=10%的光催化條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.31%，苯甲醛選擇性達(dá)到70.65%。