周迎梅

(中國石油大學勝利學院 化學工程學院，山東 東營 257000)

現階段我國油田開發(fā)進入中后階段,原油含水率已達70%～80%甚至90%以上,采出水溫度一般在35 ℃以上,有些在80～100 ℃以上,采出水余熱資源豐富。另一方面,原油從產出到成為成品原油輸出過程中,原油脫水和外輸都需要加熱,稠油集輸更是需要大量熱量。因此各油田日益重視采出水熱量的回收利用,采出水換熱器是其中的關鍵設備。換熱器使用過程中主要存在的問題[1]有腐蝕穿孔、內壁附著大量污垢,造成換熱器換熱能力下降,清洗頻率增大。這些都影響了正常的生產,也使得檢修維護成本增大。腐蝕、結垢[2-4]涉及到許多因素,如介質的組成、溫度、壓力、pH、結晶動力學、流體動力學條件等,所以解決換熱器腐蝕結垢問題非常困難,是國內外不斷研究的課題[5-6]。為了針對不同影響因素進行試驗分析,本文根據勝利油田典型采出水樣水質分析數據,進行室內模擬腐蝕、結垢試驗,研究溫度、壓力、pH值、材質等外界條件對采出水換熱器腐蝕結垢的影響[7-9],并結合衍射分析、電鏡掃描分析等得到腐蝕和結垢規(guī)律。

1 試驗方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗用試劑包括:自配模擬水(腐蝕液);氫氧化鈉;石油醚(沸程60～90 ℃);檸檬酸銨;鹽酸;無水乙醇。

試驗用儀器包括:P20-T150 高溫高壓反應釜;S-4800 電子掃描顯微鏡;X’Pert PRO MPD X射線衍射儀。

1.2 腐蝕試驗

根據《金屬材料試驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》,進行腐蝕、結垢試驗。試驗步驟:(1)試片經脫脂去污、脫水干燥后稱量(m0,g);(2)配置模擬水,放入腐蝕掛片,放入恒溫烘箱,進行靜態(tài)周期試驗;(3)將模擬水倒入反應釜中浸沒掛片,關閉反應釜,設定好溫度、轉速,進行動態(tài)周期試驗;(4)腐蝕后試樣經乙醇清洗、脫水,干燥稱重(m1,g);(5)參照GB/T16545-2015規(guī)定的方法去除腐蝕產物,干燥后稱重(m2,g)。

結垢質量=m1-m2.

(1)

腐蝕速率采用如下公式計算:

(2)

式中,R為腐蝕速率,mm/a;S為試樣的總面積,cm2;T為試驗時間,h;D為材料的密度,g/cm3。

2 采出水質分析結果

采集的換熱器采出水樣具體分析結果見表1和表2。

換熱器所用采出水中Cl-離子含量高,溶液具有一定的腐蝕作用。而且坨四、魯勝換熱站水質存在F-離子,這種離子極易導致金屬腐蝕,普通不銹鋼也非常容易被腐蝕。采出水中Ca2+和HCO3-含量較高,Mg2+含量較低,常溫下(25 ℃)MgCO3溶度積為3.5×10-3,CaCO3和CaSO4溶度積分別為8.7×10-9和9.1×10-6,遠小于MgCO3。所以容易形成碳酸鹽和硫酸鹽混合垢。石開、樂安等換熱站采出水含有較多的原油和固體懸浮物,當流速、流道發(fā)生改變時,容易集聚造成換熱器堵塞,現場板式換熱器運行數據也顯示在清洗周期后期,運行壓降增大,換熱量減小,說明換熱器內部流道存在一定的結垢。

表1 水質全離子分析

表2 水質指標

3 腐蝕結垢產物分析

在80 ℃、流速為0 m/s、pH值為8、20 000 mg/L礦化度的模擬水溶液下,進行168 h腐蝕試驗,對腐蝕結垢后的Q235B、304、316L進行了XRD和SEM分析,見圖1和圖2。

XRD分析表明,Q235掛片表面形成一層腐蝕產物膜,包括Fe3O4、Fe3C和結垢產物CaCO3,還附著有一定的NaCl沉積物,說明Q235掛片發(fā)生了氧腐蝕的電化學反應,同時由于腐蝕提供了結垢的晶核,促進了NaCl的沉積。由圖2可見腐蝕掛片表面生成的腐蝕產物膜是不完整的,產物膜比較疏松并伴有孔洞。由于模擬水溶液中存在鹵素離子(Cl-),導致點蝕較為嚴重,掛片表面出現嚴重的坑洞,所以掛片表面不平整,失去金屬光澤。

圖1 Q235B掛片XRD分析

圖3和圖4是304材質掛片腐蝕結果的分析圖。XRD檢測結果顯示304掛片表面生成的腐蝕產物組分為FeCO3、Fe2O3和FeOOH。主要發(fā)生的是CO2腐蝕反應。結合圖4的SEM圖可以看出,腐蝕后的304鋼表面有一定的腐蝕產物附著,放大后可以發(fā)現,基體表面有一些被腐蝕破壞痕跡,形成局部腐蝕,主要集中在開孔處和掛片表面切割紋理處,這些地方是應力分布不均勻位置,為易腐蝕區(qū)。

圖3 304掛片XRD分析

圖4 304掛片SEM分析

圖5和圖6是316L材質掛片腐蝕結果的分析圖。316L腐蝕產物的XRD分析顯示材質表面露出基體成分Fe3C,試樣表面呈現出灰色光滑,為失去金屬光澤的Fe基體表面。由圖6可見,316L腐蝕掛片表面仍然具有原始的金屬切割紋理,表面變粗糙但依舊平整,未見明顯腐蝕。316L材質未發(fā)生明顯腐蝕。

圖5 316L掛片XRD分析

圖6 316L掛片SEM分析

4 影響因素分析

4.1 時間對結垢腐蝕的影響

在pH值為7、12 000 mg/L礦化度、40 ℃的腐蝕環(huán)境中使用Q235B腐蝕試驗掛片進行試驗,考察了時間對結垢、腐蝕速率的影響。

表3 Q235B腐蝕掛片隨時間變化的結垢量與腐蝕速率

由表中數據可知,隨著時間的增長,腐蝕掛片的結垢量增大,超過一定時間后,結垢量增加的速度減小。隨著時間的增長,腐蝕介質中可形成沉淀的離子濃度減小,導致結垢量增長速度減小。

隨時間的增加掛片腐蝕速率減小,掛片表面形成了腐蝕產物,對基體起到保護作用,使得腐蝕速率減小。

4.2 溫度對結垢腐蝕的影響

在12 000 mg/L礦化度、pH值為7的腐蝕環(huán)境中,研究了腐蝕掛片溫度對結垢、腐蝕速率的影響。三種腐蝕掛片的結垢量隨著溫度的升高先增大后減小。這是因為難溶物質如CaCO3、MgCO3等的溶解度隨著溫度的升高逐漸下降,最終沉淀析出,附著在金屬腐蝕掛片的表面,導致結垢量的增加。

表4 腐蝕掛片在不同溫度下結垢量與腐蝕速率

從表4可以看出,Q235B的結垢量遠遠大于316L、304的結垢量。因為Q235B掛片更容易發(fā)生腐蝕,腐蝕破壞了金屬表面,露出金屬基質,粗糙的基質面大大促進了表面成核,致使結垢量比316L、304結垢量大。

隨著溫度的升高Q235B和304腐蝕速率先增大后減小,當溫度達到60℃ 時,腐蝕速率達到最大。溫度主要是影響化學反應速度和腐蝕產物膜的性質在溫度較低(小于60 ℃)時,腐蝕產物很難在金屬表面形成腐蝕產物膜,由于不存在腐蝕產物膜的抑制作用,隨著溫度升高,化學反應速度增加,腐蝕速率加快。當溫度高于臨界溫度(60 ℃)時,金屬的表面會形成較好的腐蝕產物膜,這會起到很好的腐蝕抑制作用。一般溫度越高,生成的晶粒越致密,保護性就越強,腐蝕速率也就越低,因此60 ℃以后,隨著溫度升高,腐蝕速率下降。

而316L腐蝕速率很小,溫度變化時,腐蝕速率幾乎沒有變化,甚至減小,可能是因為溫度升高促進了結垢,結垢附著物影響了電化學腐蝕的作用,減小了腐蝕速率。

4.3 礦化度對結垢腐蝕的影響

在40 ℃、pH值為7的腐蝕環(huán)境中,采用靜態(tài)試驗的方法研究了礦化度對結垢、腐蝕速率的影響。

表5 腐蝕掛片在不同礦化度下結垢量與腐蝕速率

由表5可見,隨著礦化度的增加,Q235B的結垢量逐漸增大,304、316L結垢量先增大后減小。由于CaCO3、MgCO3結垢,首先需要Mg2+、Ca2+與CO32-發(fā)生碰撞并結合,礦化度的增加,模擬水溶液中的Ca2+、Mg2+離子濃度變大,使得Mg2+、Ca2+與CO32-的碰撞幾率變大,結垢量增加。溶液中Ca2+、Mg2+離子濃度高,而CaCO3、MgCO3的溶解度有限,所以礦化度增大,兩種碳酸鹽越容易過飽和,從而越容易形成沉淀。

隨著礦化度的增加,Q235B腐蝕掛片的腐蝕速率逐漸增大,304掛片腐蝕速率先增大后減小,而316L腐蝕掛片的腐蝕速率逐漸降低。

隨著礦化度的增加,溶液中NaCl含量也會得到提升。研究表明,由于Cl-極強的吸附能力,Cl-將吸附在金屬表面,代替了原有的H+和HCO3-等去極化劑離子,加快金屬的腐蝕。Cl-也會阻礙腐蝕產物膜的形成,使腐蝕產物膜穩(wěn)定性變差,降低了腐蝕產物膜的保護作用,導致嚴重的點蝕,使腐蝕速率增加。

對于非鈍化體系Q235B掛片,Cl-濃度的增加腐蝕速率增大;304金屬在極化劑Cl-濃度低于一定程度時濃度增加會促進腐蝕,超過一定限值后,Cl-濃度增加腐蝕不變,這時掛片表面發(fā)生了鈍化現象,反而因為結垢量的增加,腐蝕速率有一定的下降。316L也是同樣的原因導致腐蝕速率隨礦化度增加逐漸減小。

結合前面結垢量變化可以看出腐蝕對結垢影響較大,腐蝕產物的多少直接影響結垢量的多少,在礦化度增加,溶液成核速度加快時,腐蝕速率下降,表面成核減小,總的結垢量會呈現不同的變化。

4.4 流速對結垢腐蝕的影響

在40 ℃、12 000 mg/L礦化度、pH值為7的腐蝕環(huán)境中,研究了流速對結垢、腐蝕速率的影響。由試驗數據(表6)可知,隨著流速的增加,腐蝕掛片的結垢量減小。流速增加,成垢離子與掛片表面結合速率增大,結垢的可能性會增加,同時水溶液對金屬表面的沖刷作用加大,結垢產物不易附著在掛片表面,兩者作用相反,一般結垢物致密性較小、附著力較差時,沖刷作用明顯,會使結垢量減小。流速增大到一定程度后沖刷作用明顯,也會使結垢量減少。

隨著流速增加,Q235B和304掛片腐蝕速率增大,316L掛片腐蝕速率先減小后增大。Q235B和304掛片在介質流速增大后,電化學腐蝕電流增大,腐蝕速度加快;流速增加一方面會減緩局部腐蝕速度,另一方面會增大全面腐蝕和沖刷作用,而316L腐蝕速度很小,沖刷作用更明顯,所以316L腐蝕速度先減小后增大。

表6 腐蝕掛片在不同流速下結垢量與腐蝕速率

4.5 pH值對結垢腐蝕的影響

在40 ℃、12 000 mg/L礦化度的腐蝕環(huán)境中,使用試驗掛片(Q235B、304)進行試驗研究了pH值對結垢、腐蝕速率的影響。

隨著pH值的增大Q235B和304掛片的結垢量增大。pH值較小時,溶液呈酸性,碳酸根的存在形式只有CO2和H2CO3;當pH值較大時,溶液呈堿性,碳酸根的存在形式為CO32-離子,這時較為容易產生CaCO3和MgCO3沉淀。

隨著pH值的增大,兩種腐蝕掛片的腐蝕速率降低。主要是因為pH較小時,表面附著的碳酸鹽類密度較小,不能起到保護基質的作用,因此,pH較小時,掛片腐蝕速率較大。

表7 腐蝕掛片在不同pH值下的結垢量與腐蝕速率

4.6 材質對結垢腐蝕的影響

采用靜態(tài)試驗的方法考察了不同材質的腐蝕結垢規(guī)律。由表中數據可知,Q235B試驗掛片腐蝕最為嚴重,掛片結垢量最多。

Cr本身于大氣中易形成極薄的鈍態(tài)膜,很穩(wěn)定。即使在硝酸、碳酸鹽、堿、硫化物及有機酸和多數氣體中也很穩(wěn)定,具有較好的耐腐蝕性。Ni具有抗腐蝕能力,尤其是抗氯離子引起的應力腐蝕能力。在酸性或含有鹵素離子的溶液中,鎳基耐蝕合金相對鐵基不銹鋼具有絕對的優(yōu)勢。316L、304中含有Cr、Ni這兩種金屬,因此相對于Q235B腐蝕掛片,316L、304腐蝕掛片表面不易腐蝕,光滑的表面也不易附著結垢產物,所以316L、304腐蝕掛片的結垢量和腐蝕速率都比Q235B腐蝕掛片小。

表8 不同材質腐蝕掛片相同條件下結垢量與腐蝕速率

5 結 論

(1)坨四、純梁水樣氯離子含量較高,純梁水樣礦化度最高;水樣多為中性或微堿性,水溫范圍在40～80 ℃;溶液具有一定的腐蝕作用,存在形成碳酸鹽和硫酸鹽混合垢的可能性。

(2)腐蝕后的Q235B腐蝕掛片表面含有Fe3O4、Fe3C和結垢產物CaCO3,以及部分結晶析出的NaCl,掛片表面有明顯的點蝕坑;304掛片腐蝕出現在開孔處和掛片表面切割紋理處,屬局部腐蝕,腐蝕產物是FeCO3、Fe2O3和FeOOH等多種腐蝕產物組成;316L腐蝕掛片未見明顯腐蝕。

(3)隨著時間增加,腐蝕速率降低,結垢量逐漸增加;溫度升高促進結垢,溫度達到60℃時,Q235B和304腐蝕速率達到最大;礦化度增加,溶液成核速率增加,Q235B腐蝕速率逐漸增大,304腐蝕速率先增大后減小,316L腐蝕速率逐漸降低,因為超過一定濃度316L開始鈍化;流速增加,Q235B和304腐蝕速率增大,316L腐蝕速率先減小后增大,結垢量減小;pH增加,Q235B和304結垢量增大但腐蝕速率減小。