鮑佳麗 龐程穎 陸晗 朱小紅 潘紅 曹靜麗 顧玉婷

摘? 要：醛類在生活中無處不在，都具有毒性，甲醛更是已經(jīng)被確定為是一類致癌物，嚴(yán)重危害人類的健康。為了控制甲醛在一定的安全范圍內(nèi)，國內(nèi)外針對(duì)空氣中的甲醛提出了眾多的檢測(cè)方法，該文主要對(duì)分光光度法、氣相色譜法和液相色譜法進(jìn)行試驗(yàn)，并且對(duì)各方法的可行性、檢出限、干擾等方面進(jìn)行分析與探討。其中液相色譜法無干擾，靈敏度高，檢出限低，穩(wěn)定性好，精密度高，準(zhǔn)確度高，但是操作人員的要求高，并且成本也高。

關(guān)鍵詞：甲醛? 液相色譜法? 分光光度法? 氣相色譜法

中圖分類號(hào)：TS207? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1672-3791（2019）04（b）-0200-02

醛類物質(zhì)（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛等）是一類重要的環(huán)境污染物，都具有遺傳毒性，會(huì)使機(jī)體免疫水平失調(diào)，嚴(yán)重影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能，伴隨出現(xiàn)頭暈、頭痛、嗜睡、無力、胸悶等癥狀，還可能出現(xiàn)食欲不振、惡心等，其中甲醛已經(jīng)被確定為致癌物，乙醛也是一種可能的致癌物，對(duì)人類的身體健康產(chǎn)生巨大的負(fù)面影響[1-4]。

目前，國內(nèi)外針對(duì)空氣中的甲醛提出了眾多的檢測(cè)方法。例如：GB/T 15516-1995規(guī)定了乙酰丙酮分光光度法;GBZ/T 300.99-2017規(guī)定了酚試劑分光光度法;GB/T 18204.2-2014規(guī)定了AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、氣相色譜法、光電光度法、電化學(xué)傳感器法;ISO 16000-3：2011和HJ683-2014中規(guī)定的是高效液相色譜法。

該文主要利用酚試劑分光光度法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法、液相色譜法、氣相色譜法對(duì)空氣中甲醛的測(cè)定方法進(jìn)行分析，同時(shí)對(duì)酚試劑分光光度法在波長(zhǎng)400～900nm范圍內(nèi)采用全波段掃描進(jìn)行測(cè)定，并且對(duì)各方法過程與結(jié)果進(jìn)行探討。

1? 酚試劑分光光度法試驗(yàn)與結(jié)果分析

醛類物質(zhì)與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中與高鐵離子氧化反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，其顏色的深淺與醛類物質(zhì)的含量成正比，在波長(zhǎng)400～900nm范圍內(nèi)采用全波段掃描進(jìn)行測(cè)定，掃描結(jié)果圖1。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，甲醛、乙醛和丙醛都能夠與酚試劑反應(yīng)，并且能夠呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，線性均可達(dá)到3個(gè)9。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可分析出在乙醛和丙醛在此原理下可以與甲醛產(chǎn)生同樣的反應(yīng)，并且在波長(zhǎng)400～900nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)同樣的增減趨勢(shì)，而且同樣在600～700nm處達(dá)到最大吸光度。因此乙醛、丙醛對(duì)甲醛的檢測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生正干擾。

該方法對(duì)設(shè)備要求不高，過程穩(wěn)定，可操作性強(qiáng)，靈敏度高，檢出限低，當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，最低檢出濃度為0.010mg/m3。

2? AHMT分光光度法試驗(yàn)與結(jié)果分析

AHMT分光光度法是讓空氣中的甲醛與AHMT在堿性條件下縮合，然后經(jīng)過高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物，其顏色深淺與甲醛含量成正比，在一定波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定。

通過對(duì)甲醛、乙醛和丙醛采用同樣的步驟進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定，甲醛標(biāo)線的線性可達(dá)到4個(gè)9，乙醛、丙醛不顯色。因此可知，用該方法測(cè)定甲醛，乙醛、丙醛對(duì)甲醛的檢測(cè)結(jié)果沒影響。

該方法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，靈敏度較高，檢出限較低，當(dāng)采樣體積為20L時(shí)，最低檢出濃度為0.024mg/m3。

3? 乙酰丙酮分光光度法試驗(yàn)與結(jié)果分析

乙酰丙酮分光光度法的原理是甲醛經(jīng)過水被吸收后，在乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮在沸水浴條件下生成黃色化合物。

試驗(yàn)結(jié)果甲醛標(biāo)線的線性可達(dá)到4個(gè)9，乙醛和丙醛不顯色，HJ601-2011中也提到乙醛質(zhì)量濃度小于3mg/L，丁醛等分別小于5mg/L不干擾測(cè)定，GB/T 15516-1995指出當(dāng)甲醛濃度為20ug/mL，共存10mg乙醛（500倍）無干擾影響。

該方法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，重現(xiàn)性好，但是靈敏度較低，檢出限高，當(dāng)采樣體積為10L時(shí)，最低檢出濃度為0.045mg/m3。

4? 氣相色譜法試驗(yàn)與結(jié)果分析

空氣中的甲醛在酸性條件下，吸附在涂有2，4-二硝基苯肼的擔(dān)體上，生成穩(wěn)定的甲醛腙，用乙腈洗脫后，經(jīng)DB-1色譜柱分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器測(cè)定，保留時(shí)間定性，峰面積定量。

4.1 主要試劑和材料

乙腈（CH3CN）：液相色譜純。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：乙腈中的甲醛-DNPH，1000mg/L，市售有證。

DNPH采樣管：涂漬 DNPH的填充柱采樣管，市售商品化產(chǎn)品，一次性使用。

4.2 氣相色譜測(cè)試條件

柱溫：230℃;檢測(cè)器溫度：250℃;進(jìn)樣口溫度：250℃。

載氣流量：40mL/min;氫氣流量：35mL/min;空氣流量：350mL/min。

4.3 試驗(yàn)步驟

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取一定量的的標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，用乙腈定容，混勻。配制成濃度為5～50?g/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。通過自動(dòng)進(jìn)樣器定量取2.0?L標(biāo)準(zhǔn)系列，注入氣相色譜，按照參考色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

4.3.2 檢出限、精密度和準(zhǔn)回收率的確定

準(zhǔn)確抽取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液于采樣管中，分別制備11個(gè)質(zhì)量濃度為5μg/mL，6個(gè)質(zhì)量濃度為50μg/mL的甲醛-DNPH樣品，在標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的測(cè)定條件，測(cè)定加標(biāo)溶液中各物質(zhì)的峰面積，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算出各物質(zhì)的濃度，計(jì)算氣相色譜測(cè)定甲醛-DNPH衍生物的檢出限、精密度和回收率。

4.4 結(jié)果與分析

在甲醛濃度0～50ug/mL范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性可達(dá)到0.9996。當(dāng)采樣體積為50L時(shí)，甲醛的最低檢出濃度為0.065mg/m3，加標(biāo)回收率為97.5%～102%，精密度為0.72%～1.98%。

5? 液相色譜法試驗(yàn)與結(jié)果分析

使用填充了涂漬2.4-二硝基苯肼（DNPH）的小柱采集一定體積的空氣樣品，樣品中的甲醛被強(qiáng)酸催化與小柱內(nèi)的DNPH 反應(yīng)，生成穩(wěn)定并且有顏色的腙類衍生物，經(jīng)乙腈洗脫后，經(jīng)過高效液相色譜儀，在波長(zhǎng)為360nm處檢測(cè)，保留時(shí)間定性，峰面積定量。

5.1 主要試劑和材料

乙腈（CH3CN）：液相色譜純。

標(biāo)準(zhǔn)溶液（100?g/mL）：15種醛酮混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，市售有證。

DNPH采樣管：涂漬DNPH的填充柱采樣管，市售商品化產(chǎn)品，一次性使用。

5.2 分析條件

流動(dòng)相：乙腈/水。梯度洗脫，60%乙腈保持20min，20～30min內(nèi)乙腈從60%線性增至100%，30～32min內(nèi)乙腈再減至60%，并保持8min。檢測(cè)波長(zhǎng)：360nm。流速：1.0 mL/min。進(jìn)樣量：20?L。

5.3 試驗(yàn)步驟

5.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液于容量瓶中，用乙腈定容，混勻。配制成濃度為0.1～2.0?g/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。 通過自動(dòng)進(jìn)樣器定量環(huán)量取20.0?L標(biāo)準(zhǔn)系列，注入液相色譜，按照參考色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

5.3.2 檢出限、精密度和準(zhǔn)回收率的確定

準(zhǔn)確抽取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液于采樣管中，分別制備11個(gè)質(zhì)量濃度為0.1ug/mL，6個(gè)質(zhì)量濃度為1.0ug/mL的 醛酮-DNPH 樣品。在標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的測(cè)定條件，測(cè)定加標(biāo)溶液中各物質(zhì)的峰面積，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上計(jì)算出各物質(zhì)的濃度（mg/L），計(jì)算高效液相色譜測(cè)定醛酮-DNPH 衍生物的檢出限、精密度和回收率。

5.4 結(jié)果與分析

試驗(yàn)結(jié)果表示，醛銅-DNPH在柱子中可以完成很好的分離，不存在相互干擾。另外，單物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性都可達(dá)到0.999。當(dāng)采樣體積為15L時(shí)，甲醛的最低檢出濃度可低至0.01μg/m3，加標(biāo)回收率為99.2%～101%，精密度為0.23%～1.35%。

6? 方法總結(jié)與探討

酚試劑分光光度法對(duì)設(shè)備要求不高，過程穩(wěn)定，可操作性強(qiáng)，靈敏度高，檢出限低，但是其他醛類會(huì)對(duì)甲醛的測(cè)定產(chǎn)生正干擾;AHMT分光光度法無干擾，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，靈敏度較高，檢出限較低;乙酰丙酮分光光度法無干擾，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求不高，重現(xiàn)性好，過程穩(wěn)定，靈敏度較低，檢出限高;氣相色譜法無干擾，重現(xiàn)性好，過程穩(wěn)定，靈敏度較低，檢出限高，成本略高;高效液相色譜法無干擾，靈敏度高，檢出限低，穩(wěn)定性好，精密度高，準(zhǔn)確度高，對(duì)操作人員的要求高，并且成本也高。各方法有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法和限值的要求進(jìn)行選擇。

參考文獻(xiàn)

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①作者簡(jiǎn)介：鮑佳麗（1989—），女，漢族，上海人，碩士，助理工程師，研究方向：環(huán)保和職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)方法研究。