王 蒙，方懷防

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

有機(jī)聚合物整體柱具有耐酸堿、制備簡單、可后期改性、單體選擇性多等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測[1]、食品分析[2]等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。根據(jù)單體和交聯(lián)劑的不同可以分為聚丙烯酸酯類[2]、聚苯乙烯類[3]和聚丙烯酰胺類[4]整體柱。其中，聚苯乙烯類整體柱具有機(jī)械性能良好、耐酸堿和易于改性的優(yōu)點(diǎn)，是一種合適的萃取介質(zhì)。聚苯乙烯類整體柱以DVB作為交聯(lián)劑，常用單體為聚苯乙烯和VBC。柱材料上的官能團(tuán)在萃取過程中發(fā)揮著重要作用。通過表面修飾和摻雜的方式可以生成具有不同表面化學(xué)性質(zhì)的整體柱，常用的改性官能團(tuán)有-NH2[5]，-SH[6]，-COOH[2]等。IDA由于帶有氨基和羧基的活潑官能團(tuán)，很容易進(jìn)行化學(xué)修飾，制備出具有不同特性的材料。Wang[7]等制備了IDA修飾的多壁碳納米管并將其填充在PTEF微柱內(nèi)與電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用用于分析魚、蝦和扇貝中的痕量V(V)，Cr(VI)，Pb(II)，Cd(II)，Co(II)，Cu(II)和As (III)。Zhang[2]等制備了IDA改性的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯整體柱與電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用檢測生物樣品中的稀土元素。

本文以VBC為單體，DVB為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，十二醇和聚乙二醇2000為致孔劑制備了聚(VBC-DVB)整體柱，然后對(duì)聚(VBC-DVB)整體柱進(jìn)行后期的IDA改性。通過傅里葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡對(duì)IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

熔融石英毛細(xì)管(530 μm i.d.×680 μm o.d.，河北永年銳灃色譜器件有限公司)，傅立葉紅外光譜儀(NEXUS 470，美國Nicolet公司)，冷場掃描電子顯微鏡(SU8010，日本HITACHI公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，真空干燥箱(DZF6020，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，蠕動(dòng)泵(BT50S-DT10，保定雷弗流體科技有限公司)，超純水系統(tǒng)(Milli-Q Advantage A10，德國Merk公司)，電子天平(CP114，上海奧豪斯儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

四氯甲基苯乙烯(> 90.0%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社)；二乙烯基苯(80%)、偶氮二異丁腈(98%)、亞氨基二乙酸(98%)、十二醇(分析純)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(97%)購于阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉、鹽酸、甲醇、氫氧化鉀和聚乙二醇2000均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 亞氨基二乙酸改性聚合物整體柱的制備

1.3.1 毛細(xì)管的預(yù)處理

先將毛細(xì)管用1 mol L-1氫氧化鈉和1 mol L-1鹽酸分別沖洗2 h，然后用超純水清洗0.5 h，最后用N2干燥毛細(xì)管10 h。將V(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)∶ V(甲醇溶液)=1∶ 1混合均勻，然后用注射器將混合溶液注入干燥好的毛細(xì)管中。使用硅膠墊將毛細(xì)管的兩端密封，并在室溫下靜置24 h。反應(yīng)完成后，用甲醇洗滌毛細(xì)管并通N2干燥。

1.3.2 聚合物整體柱的制備

將200 μL四氯甲基苯乙烯，200 μL二乙烯基苯，2 mg偶氮二異丁腈，0.0227 g聚乙二醇2000和160 μL十二醇混合均勻。用注射器將混合溶液注入預(yù)處理好的毛細(xì)管中，使用硅膠墊將毛細(xì)管的兩端密封并置于60℃的烘箱中反應(yīng)12 h，待反應(yīng)完成后，用甲醇和超純水沖洗聚(VBC-DVB)整體柱。

1.3.3 聚合物整體柱的改性

將0.56 g KOH、1 g IDA、50 mL甲醇溶液混合并在60℃攪拌5 min，然后緩慢加入10 mL超純水直至IDA完全溶解。將混合溶通過蠕動(dòng)泵以0.1 mL min-1的速度流過聚(VBC-DVB)整體柱，然后使用硅膠墊將整體柱的兩端密封并置于60℃的烘箱中反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，使用超純水沖洗整體柱至中性。IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱在室溫下儲(chǔ)存于真空干燥箱中。

1.4 亞氨基二乙酸改性聚合物整體柱的表征

1.4.1 傅里葉紅外光譜

用研磨棒輕輕按壓IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱，使材料與聚酰亞胺涂層分離。將分離出的材料與KBr壓片后在紅外光譜下進(jìn)行測定。

1.4.2 掃描電子顯微鏡

使用陶瓷刀片將IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱切成1 cm，對(duì)其進(jìn)行噴金處理后在掃描電子顯微鏡下觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜表征

對(duì)IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱進(jìn)行了紅外表征，其譜圖如圖1所示。波數(shù)3419 cm-1處的寬峰可歸因于整體柱上-NH和-OH的伸縮振動(dòng)。3061和2923 cm-1處的吸收峰為-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)。1721 cm-1為-C=O的伸縮振動(dòng)，這表明IDA已經(jīng)修飾在整體柱上。此外，還可以觀察到1655和1526 cm-1處-COOH的伸縮振動(dòng)峰。1103 cm-1處為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰。在806 cm-1處為苯環(huán)平面外對(duì)位取代C-H彎曲振動(dòng)的吸收峰，可以推斷苯環(huán)存在于制備的柱材料中。由此可見，該IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱與目標(biāo)一致。

圖1 IDA改性的聚(VBC-DVB) 整體材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of IDA modified poly(VBC-DVB) monolith material

2.2 掃描電子顯微鏡表征

通過掃描電子顯微鏡可以觀察出IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱的形貌。從圖2a可見，當(dāng)放大5000倍時(shí)，制得的整體材料由互相連接的微球形成，其結(jié)構(gòu)具有較為均勻的骨架，以實(shí)現(xiàn)柱中溶液的滲透。此外，從圖2b中可見，當(dāng)放大1000倍時(shí)，微球可以附著在毛細(xì)管的內(nèi)壁上，表明整體材料與毛細(xì)管壁鍵合良好。

圖2 IDA改性的聚(VBC-DVB)整體柱的掃描電子顯微鏡圖(a×5000,b×1000)

Fig.2 Scanning electron microscopy of IDA modified poly(VBC-DVB) capillary monolith(a×5000,b×1000)