祁凱月，溫淏森，劉元偉，陳 宇

( 濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600)

為了防止海洋生物在船體表面上的附著，在船體表面涂裝低表面能涂料是一種既高效又便捷的方法[1-5]。 低表面能材料由于具有低的表面能，高雙疏(疏水、疏油)性、不黏性和耐候性等使其材料表面與液體的接觸角大，污物附著力小，廣泛應(yīng)用在航空航天、印刷、生物化學(xué)、環(huán)境防污與海洋防污等領(lǐng)域[6-9]。防污涂層是低表面能涂層聚合物最為重要的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，涂層聚合物的低表面能性質(zhì)使污物在涂層表面附著困難，即使有附著，附著強(qiáng)度也不大；此外低表面能防污涂層聚合物不具有毒性，有效期長，是取代傳統(tǒng)毒殺型防污涂料的一個(gè)重要方向[10-12]。

本文利用自由基反應(yīng)合成具有低表面能性質(zhì)的有機(jī)硅丙烯酸樹脂(基料)，研究納米SiO2粒子用量對(duì)涂膜性能的影響規(guī)律，為聚硅氧烷改性聚氨酯涂層聚合物的分子設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 低表面能涂料的制備

在裝有冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入定量的二甲苯溶劑，升溫至85 ℃，在2 h內(nèi)分批加入一定量的丙烯酸類單體、有機(jī)硅單體和引發(fā)劑的混合物，滴加過程中保持?jǐn)嚢?、且保持溫度?0～90 ℃；滴加完畢后保溫反應(yīng)2 h。然后加入一定量的固化劑與催化劑，保溫0.5 h后結(jié)束反應(yīng)，得到所需要的目標(biāo)樹脂，涂在打磨過的Q235鋼板上、室溫干燥。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及力學(xué)性能測(cè)試

采用NICOLET380型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)得到的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，利用JC2000DF型接觸角測(cè)量儀在室溫下對(duì)試樣進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)試，采用百格法對(duì)涂層的附著力性能進(jìn)行了力學(xué)測(cè)試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

本實(shí)驗(yàn)對(duì)制得有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的基料進(jìn)行了紅外結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖1。

通過圖1的紅外光譜圖可以看出較單純丙烯酸樹脂的紅外光譜出現(xiàn)了新的峰，通過有機(jī)硅單體改性過后的丙烯酸樹脂在800 cm-1處出現(xiàn)了Si-C的吸收峰，在1000 cm-1附近出現(xiàn)了Si-O的吸收峰。這說明有機(jī)硅和丙烯酸樹脂發(fā)生了反應(yīng)，丙烯酸的雙鍵結(jié)構(gòu)打開，并成功"嫁接"到有機(jī)硅的結(jié)構(gòu)上。

圖1 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的紅外光譜圖

2.2 合成有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂層單因素實(shí)驗(yàn)研究

2.2.1 丙烯酸添加量對(duì)涂層性能的影響

當(dāng)基料為21 g時(shí)，在固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變的條件下，僅改變丙烯酸單體的含量。結(jié)果見圖2。

圖2 丙烯酸添加量對(duì)涂層接觸角的影響

采用百格法對(duì)涂層的附著力性能進(jìn)行了力學(xué)測(cè)試；每個(gè)樣品平均測(cè)量3次，取平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 丙烯酸添加量對(duì)涂層附著力的影響

由表1可以看出，隨著丙烯酸添加量的增加，接觸角先增加后減小，附著力逐漸增加，這是因?yàn)楸┧釂误w中羧基可以較好的與金屬基體鍵合，進(jìn)而提高有機(jī)硅樹脂與Q235碳鋼的結(jié)合力。

2.2.2 納米SiO2添加量對(duì)涂層性能的影響

在合成有機(jī)硅樹脂過程中，添加0.5 g丙烯酸，考察不同含量的納米SiO2顆粒對(duì)涂層接觸角與附著力的影響，見圖3與表2。

圖3 納米SiO2 添加量對(duì)涂層接觸角的影響

由圖3可知，與未添加納米SiO2相比，添加納米SiO2涂層的接觸角明顯增大，隨著納米SiO2添加量由4 %到12 %，接觸角隨之增加，當(dāng)納米SiO2添加量為12 %時(shí)，接觸角達(dá)到最大值為150。然而當(dāng)添加量超過12 %后，涂層的接觸角隨著納米SiO2添加量增加略有下降，其原因可能是由于過多的納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，影響基料的連續(xù)成膜，涂膜出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。

表2 不同添加量15 nm納米SiO2 對(duì)涂層性能的影響 Table 2 The influence of the nano-SiO2 on adhesio

2.2.3 環(huán)氧樹脂含量對(duì)涂層力學(xué)性能的影響

當(dāng)基料為21 g時(shí)，在固定其他實(shí)驗(yàn)條件不變的條件下，考察合成過程中環(huán)氧樹脂的添加量對(duì)涂層性能的影響，結(jié)果見圖4與表3。由表3可以，隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大，涂層的附著力及硬度均有提高，但接觸角略有下降，超過1.57 %后，接觸角下降較多。

表3 不同環(huán)氧樹脂添加量對(duì)涂層性能的影響

圖4 環(huán)氧樹脂添加量對(duì)涂層接觸角的影響

2.3 正交試驗(yàn)

表4為正交實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果，由極差分析可知R1>R2>R3>R4，即影響接觸角因素次序：丙烯酸含量>SiO2>甲苯含量>環(huán)氧含量。最優(yōu)合成條件為：SiO2用量為1.92 g、丙烯酸用量為1 g、環(huán)氧樹脂為2.5 g、甲苯用量為9.6 g。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4(續(xù))

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)有機(jī)硅樹脂合成過程中加入丙烯酸與環(huán)氧樹脂可以提高樹脂的附著力，由粉化現(xiàn)象提高到4級(jí)。

(2) 納米SiO2用量對(duì)涂膜靜態(tài)水接觸角影響較大，當(dāng)其用量為12%時(shí)，涂膜的接觸角可達(dá)150。

(3)通過正交試驗(yàn)獲得納米SiO2改性有機(jī)硅樹脂的最佳條件為SiO2用量為1.92 g、丙烯酸用量為1 g、環(huán)氧樹脂為2.5 g、甲苯用量為9.6 g。