楊秦莉，莊 飛，席 莎，卜春陽，崔玉青，何 凱

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

三氧化鉬既是制備金屬鉬、鉬合金及鉬化合物的原料，也在催化劑、高效阻燃抑煙劑、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。工業(yè)化批量生產(chǎn)高純?nèi)趸f的傳統(tǒng)方法是焙燒—氨浸—熱解法，大多制備出的是微米級[2]。而實驗室制備方法有沉淀法、水熱法、化學氣相沉積法、凝膠法等，這些方法制備的MoO3形貌多樣，有纖維狀、片狀、棒狀、球形等，一般為納米級[3-4]。本文以自制升華爐生產(chǎn)的納米級MoO3為原料，研究不同形貌的氫還原動力學，以期對升華法生產(chǎn)的不同氧化鉬的還原性能有初步了解，為今后大規(guī)模用升華法生產(chǎn)MoO3制備超細鉬粉提供理論指導(dǎo)。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

實驗原料采用不同升華和冷凝工藝生產(chǎn)的2種不同的MoO3，1#MoO3為厚薄片狀，松裝密度0.14 g/cm3； 2#MoO3為纖維狀、少量球形，松裝密度0.22 g/cm3。圖1、圖2分別為不同形貌升華氧化鉬的形貌和XRD。

圖1 不同升華MoO3的形貌

圖2 不同升華MoO3的XRD分析

1.2 實驗方法

采用熱重分析儀進行不同形貌升華氧化鉬的H2還原過程分析。首先將升華氧化鉬放入氧化鋁坩堝內(nèi)，然后將此坩堝放入熱重分析儀中固定位置，通入氬氣，排出反應(yīng)器內(nèi)的空氣；一定時間后切換還原氣體，升溫速率β分別為3 ℃/min、5 ℃/min和10 ℃/min，H2流量為60 mL/min，樣品質(zhì)量為30 mg，最終溫度為900 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，再用氬氣切換還原氣體，直至樣品完全冷卻后，關(guān)閉氬氣，取出樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌升華氧化鉬的變溫熱分析

將兩種不同形貌升華氧化鉬，分別以3 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min為升溫速率進行熱分析，升溫速率為3 ℃/min下的不同形貌升華氧化鉬TG-DTA曲線圖見圖3，將TG曲線進行微分，得到和普通氧化鉬的DTG曲線對比圖見圖4，不同升溫速率的 DTG曲線見圖5。

圖3 升華MoO3的TG-DTA曲線圖

圖4 升華MoO3和普通氧化鉬的DTG曲線圖

由圖3中可以看出：氧化鉬還原分為2段， TG中有明顯的2個臺階，即為MoO3的2段還原；DTA的2個峰值，其中第一個峰為放熱峰，是MoO3和氫氣反應(yīng)脫掉一個氧生成MoO2的過程。第二峰為吸熱峰，是MoO2脫掉2個氧生成Mo的過程。雖然兩種升華氧化鉬還原反應(yīng)的溫度范圍不一致，但最終總失重率基本達到35%，原料的Mo含量在65%左右，說明還原完全。

由圖4和DTA曲線知，一段還原起始反應(yīng)溫度普通氧化鉬(0#)500 ℃左右，終止溫度630 ℃。而升華氧化鉬起始反應(yīng)溫度400 ℃，終止560 ℃；二段還原反應(yīng)同樣升華氧化鉬的起終溫度都低于普通氧化鉬(0#)。說明升華氧化鉬相對較容易還原。主要原因是升華氧化鉬的顆粒尺寸小，表面活性大，需要的能量低，因此容易被還原。

2種不同形貌升華鉬的兩段還原反應(yīng)有差異。一段還原反應(yīng)1#MoO3和2#MoO3反應(yīng)起止溫度幾乎相同但失重速率有差異，480 ℃以前 1#MoO3失重速率明顯高于2#MoO3，480 ℃以后1#MoO3失重速率明顯低于2#MoO3。分析原因認為 2#MoO3有球狀和纖維狀，球狀的為β-MoO3，其熱力學穩(wěn)定性相對較差，需要先轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MoO3[5]再和氫氣進行還原反應(yīng)，因此，480 ℃以前失重速率較慢。而480 ℃以后纖維狀的α-MoO3已經(jīng)開始反應(yīng)，它的顆粒尺寸細而長，故而反應(yīng)相對加快。1#MoO3為大小顆粒均勻的片狀，480 ℃以前物料表面開始反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，當進行到物料層下部時，因為片狀粉末透氣性差，且氫氣滲入和水蒸氣逸出都相對較困難故而反應(yīng)速度減慢。

二段還原反應(yīng)明顯2#MoO3失重曲線向右偏移，說明2#MoO3生成的MoO2需要比1#MoO2更高的還原溫度。分析可能是原料的形貌和粒度遺傳性導(dǎo)致了生成的MoO2物理指標有差異，進而使兩者還原所需的溫度有差異。

隨著升溫速率的逐漸增大，2種升華氧化鉬的 DTG曲線都向右偏移，失重速率最大值的峰頂溫度都升高，DTG曲線得到的峰頂溫度Tp見表2。不同升溫速率下峰頂溫度相差80 ℃左右，這主要是因為升溫速率越大，會使爐膛與樣品之間的溫度差越大，樣品顆粒內(nèi)外的溫差變大，樣品顆粒外部溫度高，內(nèi)部溫度低，顆粒內(nèi)部的水蒸氣逸出慢，導(dǎo)致了還原反應(yīng)的進程減慢。相同升溫速率下，2種不同氧化鉬一段還原反應(yīng)速率最快的峰頂溫度1#MoO3比2#MoO3高10 ℃左右，相差較小。而二段反應(yīng)峰頂溫度1#MoO3比2#MoO3低70 ℃左右，相差相對較大。

圖5 兩種不同氧化鉬的DTG曲線

表2 不同升溫速率下兩種氧化鉬的峰頂溫度 ℃

2.2 不同形貌升華氧化鉬的熱力學參數(shù)計算

采用線性升溫控制程序時，非等溫線性升溫條件下的動力學方程為：

式中：T為溫度(K)；β為升溫速率(K/min)；f(α)為分形式的反應(yīng)機理函數(shù)；A為指前因子(1/min)； R為普適氣體常量(8.314 J/mol·K)；E為反應(yīng)活化能(kJ/mol)。

由于Flynn-Wall-Ozawa法(簡稱FWO法)(積分法)和Kissinger法(微分法)不涉及反應(yīng)機理函數(shù)，與其他方法相比，避免了因反應(yīng)函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來的誤差，所以熱分析動力學曲線用這兩種方法分析[5]。

FWO法公式

Kissinger公式:

根據(jù)表2的峰頂溫度，再分別按照FWO法和 kissinger法對不同升華MoO3的一段和二段還原進行動力學參數(shù)計算，結(jié)果見表3。

表3 兩種不同方法計算的動力學參數(shù)

表3中，兩種方法計算出的表觀活化能均為一段還原中2種MoO3的表觀活化能，1#較2#高，二段還原的表觀活化能幾乎相同。說明一段還原中1#MoO3較2#MoO3所需的能量要大，還原溫度相對較高。兩種方法計算的活化能接近，說明用這兩種方法計算升華氧化鉬的熱力學參數(shù)可行。將這兩種方法活化能進行平均可得到：1#MoO3的一段表觀活化能為89.26 kJ/mol，二段表觀活化能為103.53 kJ/mol。2#MoO3的一段表觀活化能79.86 kJ/mol，二段表觀活化能為93.16 kJ/mol。2#MoO3比1#MoO3的一段還原表觀活化能低，這也符合活化能越低，反應(yīng)速率越快的原理；二段還原表觀活化能與文獻[5]獲得的值(104.36 kJ/mol)相近。

3 結(jié) 論

(1)不同形貌升華氧化鉬粒度小，相同升溫速率下，一段起止還原溫度均為400 ℃和560 ℃，比普通氧化鉬的起止還原溫度分別低出100 ℃和70 ℃左右。

(2)兩種不同形貌升華氧化鉬反應(yīng)失重速率有差異。480 ℃前 1#MoO3失重速率高于2#MoO3， 480 ℃后1#MoO3失重速率低于2#MoO3。二段還原反應(yīng)1#MoO3的反應(yīng)溫度較2#MoO3低。

(3)通過用Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger動力學分析方法計算2種不同形貌升華氧化鉬的一段平均表觀活化能，1#MoO3為89.26 kJ/mol，2#MoO3為79.86 kJ/mol，而二段表觀活化能1#MoO3平均為103.53 kJ/mol，2#MoO3為93.16 kJ/mol。