文/任志博

1 引言

皮革和橡膠制品在長期使用過程中都會出現(xiàn)不同程度的老化現(xiàn)象，黃變作為老化指標(biāo)的一種，已頻頻出現(xiàn)在當(dāng)下流行的“小白鞋”上。鞋類材料中的聚氨酯（PU）材料、不加紫外線防老劑的熱塑性橡膠（TPR）材料以及涂敷高分子材料的皮革等材料在太陽光的輻射照曬下均易出現(xiàn)黃變現(xiàn)象[1]。此外，織物面料作為鞋幫面材料不可缺少的部分，在長期的貯存、運輸和穿著的過程中也容易出現(xiàn)黃變。最早的鞋類耐黃變測試方法源于美國的ASTM D1148-95，經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，該方法越來越完善，并且逐漸被其他國家采用[2]。我國的鞋類測試標(biāo)準(zhǔn)起步較晚，在2005年前后出臺了皮革、鞋類等耐黃變測試標(biāo)準(zhǔn)，我國鞋類標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)一步完善。本文分析了鞋類產(chǎn)品產(chǎn)生黃變的種類和原因，比較了產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和方法標(biāo)準(zhǔn)的差異，并對標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展方向提供建議。

2 鞋類黃變種類和原因

2.1 PU產(chǎn)品類黃變

PU類幫面在鞋類產(chǎn)品中應(yīng)用最為廣泛。其中PU固化劑、發(fā)泡、PU革和PU漆中含有的甲苯二異氰酸酯（TDI）和 二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）在受到光、熱和氧化作用后，會引發(fā)酯鍵斷裂，生成芳胺，進(jìn)而氧化成醌，使得PU幫面泛黃。

2.2 TPE/TPR產(chǎn)品類黃變

TPE/TPR類產(chǎn)品為直接注塑或擠出成型，常應(yīng)用于白色或淺色膠鞋的外幫包膠部位，此類產(chǎn)品放置一段時間后，會出現(xiàn)變色現(xiàn)象。原因在于TPE/TPR材料接觸到空氣中的紫外線、臭氧等介質(zhì)，材料中的三嵌段共聚物（SBS）的不飽和雙鍵發(fā)生斷裂，導(dǎo)致材料發(fā)生降解變色。

2.3 著色劑黃變

在非白色鞋類中，通常采用著色劑和助劑對鞋類幫面進(jìn)行上色，顏料的耐光穩(wěn)定性直接決定著鞋子的耐黃變性能。PU產(chǎn)品常用的著色劑為色漿和色粉，質(zhì)量稍差的著色劑在光照下極易發(fā)生化學(xué)分解，使得鞋幫面褪色泛黃。

2.4 織物面料黃變

織物面料在鞋類中也大面積使用，這類材料在服用過程中的黃變原理等同于服裝織物的黃變原理，主要為光黃變、酚黃變、氧化黃變、增白劑黃變、柔軟劑黃變[3]。

3 鞋類耐黃變測試標(biāo)準(zhǔn)分析

3.1 鞋類耐黃變產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

鞋類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)鞋子的不同用途將標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了細(xì)分，目前我國鞋類產(chǎn)品涉及到耐黃變性能的標(biāo)準(zhǔn)有HG/T 2018—2014 《輕便膠鞋》、HG/T 3084—2010 《注塑鞋》、HG/T 3086—2011 《橡塑涼、拖鞋》、HG/T 4992—2016 《慢跑膠鞋》、HG/T 4994—2016 《休閑膠鞋》[4]，各標(biāo)準(zhǔn)的具體要求如表1所示。

由表1可以看出，涉及鞋類耐黃變的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)涵蓋較為廣泛，日常用鞋種類和材質(zhì)基本被覆蓋。雖然不同類型的鞋子，其幫材或鞋底材質(zhì)不同，但是其考核的部位和試驗時間基本一致，且黃變的限量要求均為≥3～4級，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中指定的測試方法也保持一致。

表1 鞋類耐黃變性能涉及的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

3.2 鞋類耐黃變測試方法標(biāo)準(zhǔn)

不同于服裝耐黃變的眾多測試方法，我國鞋類耐黃變的測試方法目前只有HG/T 3689—2014 《鞋類耐黃變試驗方法》和QB/T 4672—2014《人造革合成革試驗方法 耐黃變的測定》。兩種測試方法原理基本一致，均規(guī)定了鞋用幫材、底材等制品對近似的太陽光、紫外光照射的耐黃變程度的試驗方法。兩標(biāo)準(zhǔn)中的方法A均為太陽燈法，根據(jù)白色或淺色鞋面在自然太陽光長時間照射下易發(fā)生顏色變黃的現(xiàn)象，利用試驗箱內(nèi)的加熱控溫裝置營造出自然環(huán)境，在6h或6h的整數(shù)倍時間內(nèi)觀測樣品表面顏色的變化。方法B均為紫外線燈管法，以紫外線照射試樣，在6h或6h的整數(shù)倍時間內(nèi)觀測試樣表面顏色發(fā)生的變化，試驗結(jié)束時在D65光源下進(jìn)行變色評級，選取最差的結(jié)果作為最終結(jié)果。

4 鞋類黃變檢測注意事項

（1）在HG/T 3689—2014方法標(biāo)準(zhǔn)中，有光密度的要求，方法A選用能產(chǎn)生280nm～400nm的紫外線光波的太陽燈泡，且有部分可見光，方法B選用能產(chǎn)生280nm～400nm的紫外線燈管。因為在這兩類太陽光下，最易引發(fā)鞋類黃變。在太陽燈泡使用1000h、紫外線燈管使用500h后，會存在光密度值的波動變化，因此檢測機構(gòu)在期間核查時一定要做好使用記錄，太陽燈泡和紫外燈管使用至一定期限后必須更換，測試光源具有基準(zhǔn)性，耐黃變試驗結(jié)果才具有可對比性和重復(fù)性。

（2）ASTM D1148要求試樣厚度不超過（5±0.2）mm，但是HG/T 3689—2014對此沒有要求，但是取樣時切口需與試樣表面垂直，總體呈現(xiàn)立方體形。

（3）比色卡應(yīng)符合GB 250—2008評定變色用灰色樣卡標(biāo)準(zhǔn)要求，考慮比色卡存在老舊破損的情況，因此比色卡至少每12個月更換一次。

（4）太陽光照測試結(jié)束后，從試驗箱中取出試樣，為防止鞋類材料聚合物性質(zhì)變化影響測試結(jié)果，需要光照完成后0.5小時內(nèi)進(jìn)行結(jié)果判定，否則測試結(jié)果無效。

5 鞋類耐黃變標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展建議

（1）鞋類產(chǎn)品產(chǎn)生黃變的原因較為復(fù)雜，除考慮光黃變之外，也應(yīng)該考慮其他潛在黃變，完善鞋類潛在黃變的檢測機制，如鞋面紡織材料的酚黃變檢測方法、增白劑和柔軟劑的黃變檢測方法。

（2）鞋類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，黃變性能測試均采用 HG/T 3689—2014 方法A，采用（50±2）℃的測試環(huán)境來加速鞋類黃變過程，但是鞋類實際穿著過程中極少遇到此溫度的環(huán)境，方法B的室溫測試環(huán)境更能模擬人體穿著環(huán)境，因此，方法B也可多多采用。

（3）在鞋類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，QB/T 1002—2015 《皮鞋》、QB/T 2955—2017 《休閑鞋》、HG/T 2017—2011 《普通運動鞋》對耐黃變性能無要求，但日常生活中，此鞋類出現(xiàn)黃變的情況卻屢見不鮮，因此以上標(biāo)準(zhǔn)可將耐黃變納入到考核范圍之內(nèi)。

6 結(jié)論

鞋類黃變問題一直受到人們廣泛關(guān)注，正確分析鞋類產(chǎn)生黃變的原因有助于企業(yè)采取針對性的措施，將鞋類黃變風(fēng)險降到最低。此外，我國還應(yīng)當(dāng)加快鞋類耐黃變標(biāo)準(zhǔn)體系的建設(shè)，檢測機構(gòu)應(yīng)當(dāng)對鞋類黃變質(zhì)量進(jìn)行準(zhǔn)確檢驗和原因分析，幫助企業(yè)解決問題，提高我國鞋類產(chǎn)品整體質(zhì)量水平，使產(chǎn)業(yè)得到更好的發(fā)展。