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        聚苯并咪唑纖維定性鑒別方法

        2019-07-04 02:58:08郭光振鄭少明劉貴王紹平
        中國纖檢 2019年6期
        關(guān)鍵詞:苯并咪唑定性質(zhì)譜

        文/郭光振 鄭少明 劉貴 王紹平

        1 引言

        聚苯并咪唑纖維(Polybenzimidazole Fiber,PBI)是指由四元胺及其衍生物、二元羧酸及其衍生物為原料經(jīng)溶液或熔融聚合的方法合成制得。獲取合成PBI的材料中,目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)很難大批量獲得制備四元胺,因此工業(yè)化的PBI纖維主要來自國外。該纖維具備非常出色的耐高溫、斷裂比強度、耐輻射、阻燃和絕緣性等物理性能,同時化學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性和粘合性等化學(xué)性質(zhì)也十分優(yōu)良。目前,高性能耐高溫阻燃纖維正在成為新型高性能面料的主要成分,是國際上技術(shù)最先進的消防服面料首選的纖維成分。

        PBI纖維它在400℃以上仍然有非常優(yōu)良的物理性能,這主要得益于其特殊的化學(xué)分子結(jié)構(gòu),如圖1所示[1]。本試驗中采用的聚苯并咪唑纖維是經(jīng)熔融聚合紡絲法獲得的高性能有機纖維。常規(guī)的生產(chǎn)方法是將四元胺、二元羧酸和催化劑一起置于反應(yīng)器中,在氮氣環(huán)境中邊攪拌邊迅速加熱到225℃,然后停止攪拌,將溫度升高到270℃左右,保持一個半小時制得。如圖1所示,可以看到聚合物中的一個單體由苯環(huán)、咪唑雜環(huán)連接而成的,正是由于咪唑雜環(huán)的存在,造成分子整體的剛性和穩(wěn)定性增大,從而使PBI纖維表現(xiàn)出良好的耐熱性和阻燃性能。該纖維在空氣中的正常工作溫度達到了310℃,同時,在400℃左右的極端溫度中也能保持良好的綜合性能[2]。

        圖1 聚苯并咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式

        在PBI纖維的性能被廣泛研究的時候,其定性鑒定和定量分析的方法及相關(guān)標準尚未見報道。因此,本文建立聚苯并咪唑纖維定性定量測試技術(shù)和方法,在課題研究中對該纖維的綜合性能進行了全面測試,獲得了大量有效數(shù)據(jù),并對關(guān)鍵定性特征進行了分析,這將對我國纖檢機構(gòu)的成分分析檢驗起到十分重要的指導(dǎo)意義。

        2 試驗部分

        2.1 試劑

        硝酸、冰乙酸、液體石蠟、硫酸、丙酮、二氧六環(huán)、鹽酸、次氯酸鈉、乙酸乙酯、四氯乙烷、氫氟酸、氫氧化銅、氫氧化鈉、甲酸、硫氰酸鉀、苯酚、間甲酚、發(fā)煙硫酸、三氟乙酸、吡啶、1,4-丁內(nèi)酯、氫氧化銨、四氫呋喃、二甲亞砜、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、多聚磷酸、四氯化碳、二甲苯、環(huán)己酮、苯甲醇、二甲基乙酰胺。以上均為分析純試劑。

        2.2 儀器和設(shè)備

        哈氏切片器、載玻片、燒杯、CU-II纖維細度儀、酒精燈、熔點儀、Perkin-Elmer熱重分析儀、WRX-1S纖維熱分析儀、(AS-1020E) 單擊式熱裂解器、Agilent 7890-5975C氣質(zhì)色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,CX21FS1C生物顯微鏡,分析天平(精度0.0002g)、坩堝、NICOLET 380紅外光譜儀、封閉式電爐等。

        2.3 試樣準備

        隨機抽取一定量的聚苯并咪唑纖維,將其置于乙醚索氏萃取器中萃取1小時,待乙醚成分從纖維中徹底揮發(fā)完后,將樣品浸入三級水冷水中浸漬1小時,最后采用離心脫水并晾干,最終獲得待測樣品。

        2.4 定性鑒別測試過程

        2.4.1 燃燒測試

        用鑷子將少量聚苯并咪唑纖維夾起逐漸靠近點燃后的酒精燈火焰,觀察并記錄纖維在逐漸靠近、接觸和離開火焰整個過程的完整燃燒狀態(tài),嗅辨燃燒釋放氣味種類,以及燃燒后的殘余物外觀特征,并分別做好完整記錄。將聚苯并咪唑纖維的燃燒特點與其他種類的纖維進行比較,總結(jié)其不同之處。聚苯并咪唑纖維在燃燒測試各個過程中觀察結(jié)果記錄如表1所示。

        表1 聚苯并咪唑纖維燃燒狀態(tài)描述

        由表1可知,聚苯并咪唑纖維的燃燒現(xiàn)象可以與其他種類的天然纖維及常見的化學(xué)合成纖維迅速區(qū)分開來,尤其是它所體現(xiàn)出來的特殊阻燃性能,在與火焰接觸時并無冒煙現(xiàn)象,也不會產(chǎn)生令人無法忍受的異味。這在其他種類的纖維中比較少見,燃燒的殘留物并未呈粉末狀。因此,作為阻燃材料無疑是非常優(yōu)秀的。經(jīng)過燃燒法測試后,可將其歸類到耐高溫阻燃高性能纖維。

        2.4.2 微觀形貌測試

        將一定量的均質(zhì)聚苯并咪唑纖維均勻分散置于顯微鏡載玻片上,采用液體石蠟迅速覆蓋在全部纖維上,然后迅速加上蓋玻片,將制備好的玻片樣品置于顯微鏡載物臺,調(diào)用200倍物鏡觀察該纖維的縱向微觀形貌綜合特征并記錄。然后,另外準備一束聚苯并咪唑維,將其梳理整齊成平行束狀后放入哈氏切片器的纖維凹槽中,制備該纖維橫截面切片的方法應(yīng)參考FZ/T 01057.3—2007標準,調(diào)用顯微鏡500倍物鏡,觀察獲取的橫截面切片形貌,并將觀察結(jié)果與其他纖維進行比較,總結(jié)其不同點和特征描述。

        聚苯并咪唑纖維縱向顯微鏡照片見圖2,橫截面顯微鏡照片見圖3。

        圖2 聚苯并咪唑纖維縱向表面形態(tài)

        圖3 聚苯并咪唑纖維橫截面形態(tài)

        從圖2和圖3可知,聚苯并咪唑纖維在顯微鏡觀察下,其縱向表面微觀形貌與其他常見的一些合成纖維如滌綸、錦綸、腈綸等等并無明顯區(qū)別,但其橫截面特征比較明顯,呈現(xiàn)出“啞鈴狀”或“腰圓狀”,這在高性能阻燃纖維材料中非常少見。但是,仍需要結(jié)合其他方法進行全面鑒別。

        2.4.3 化學(xué)溶解性能測試

        將一定量的聚苯并咪唑纖維置于燒杯中,按加入測試用化學(xué)試劑的不同進行分組測試,確保樣品和試劑的比例為1:100。首先,在常溫下進行測試,攪拌一小時后觀察纖維的溶解情況;如果常溫下沒有纖維熔解,則采用加熱煮沸,應(yīng)保持試劑沸騰狀態(tài)至少3分鐘,同時認真觀察試樣是否有熔解現(xiàn)象。每一次測試后均對剩余纖維進行烘干,并記錄烘干后稱量纖維的質(zhì)量,分析纖維溶解狀況。聚苯并咪唑纖維在不同溫度下、不同化學(xué)試劑中的溶解性能觀察結(jié)果見表2。

        從表2可知,在常溫環(huán)境下,該纖維表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的化學(xué)性能不溶于所有常見試劑。但在煮沸時,可部分溶解于95%~98%硫酸。由此可見,該纖維的常溫耐化學(xué)腐蝕性能非常突出,這在高性能阻燃纖維中也比較少見。

        因此,在多組分面料中和常見纖維進行化學(xué)溶解試驗時,其區(qū)分度比較好,易于快速鑒別。只需將面料中對應(yīng)的其他成分纖維直接溶解掉,即可剩余聚苯并咪唑纖維。

        表2 聚苯并咪唑纖維溶解性能表

        2.4.4 紅外光譜試驗

        將少量的聚苯并咪唑纖維按紅外光譜測試要求進行試前準備,然后在ATR附件平臺上測試。測試時,樣品的關(guān)鍵特征分子基團將吸收部分光能轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿诱駝幽芎娃D(zhuǎn)動能,這種能量往往具有特征意義,經(jīng)過儀器檢測這種能量便可推斷樣品中分子的關(guān)鍵基團特征。聚苯并咪唑纖維的紅外吸收光譜見圖4。

        圖4 聚苯并咪唑纖維紅外光譜圖

        從圖4可知,聚苯并咪唑纖維在3408.85 cm-1處的吸收譜帶均最強,它們是由一般是—NH、—NH2以及—OH的伸縮振動引起的;2920.29 cm-1和2850.88cm-1吸收譜帶是由飽和亞甲基的不對稱和對稱振動引起的;苯環(huán)最重要的特征帶(1650~1450)cm-1上,可以看到1625.83cm-1、1562.58cm-1、1453.88cm-1都是弱的吸收峰,來自苯環(huán)C—H振動引起的,可以證明該纖維分子團中有苯環(huán)的存在。根據(jù)聚苯并咪唑纖維的紅外譜圖和譜帶分布以及特征吸收峰(表3),可以用于定性鑒別聚苯并咪唑纖維,但只能用于純纖維的定性鑒別。

        表3 聚苯并咪唑纖維紅外光譜特征峰分布

        2.4.5 熱失重測試

        采用的熱重分析儀試驗參數(shù)設(shè)定如下:氮氣流速20mL/min,升溫速率10℃/min,環(huán)境升溫區(qū)間為110℃~800℃。當儀器調(diào)整好狀態(tài)后,將隨機抽取的一定量聚苯并咪唑纖維放到坩堝中,稱取質(zhì)量并隨即開展熱失重測試。通過在測試時環(huán)境溫度逐漸提高的過程中稱量纖維質(zhì)量的一系列變化,從而獲取這種纖維的部分性能結(jié)果,該測試方法的結(jié)果可以用來分析完整的升溫過程中試樣的各個階段的物相變化情況。聚苯并咪唑纖維熱失重曲線圖,見圖5。

        圖5 聚苯并咪唑纖維熱失重曲線

        由圖5、表4可知,聚苯并咪唑纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。第一階段:外推起始點溫度:384.21℃,主要是水分揮發(fā)造成的質(zhì)量損失,質(zhì)量損失為2.461%,最大分解速率溫度:454.46℃。第二階段:外推起始點溫度:683.37℃,這是分子部分基團氧化分解造成,最大分解速率溫度:734.76℃。第三階段:800℃時纖維殘余物質(zhì)量為原質(zhì)量的60.764%。由測試結(jié)果可知,該纖維殘余物質(zhì)量仍比較高。

        表4 聚苯并咪唑纖維熱穩(wěn)定性

        2.4.6 氣相色譜質(zhì)譜分析

        將熱裂解后產(chǎn)物氣化,經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析鑒定后,獲得如表5的產(chǎn)物清單。經(jīng)色譜質(zhì)譜分析,對13.113min和20.311min出峰時間的產(chǎn)物進行掃描分別獲得圖6和圖7的質(zhì)譜譜圖,并從譜圖數(shù)據(jù)庫中分別檢索到了兩種產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式,從產(chǎn)物碎片離子峰、分子離子峰的譜圖結(jié)合紅外光譜譜圖結(jié)果,共同印證了聚苯并咪唑纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

        圖6 熱裂解分析測試譜圖

        如圖6和表5所示,從圖中可鑒別出兩個關(guān)鍵特征裂解產(chǎn)物,出峰時間在13.113min和20.311min,分別解讀出苯并咪唑和2-苯基苯并咪唑。另外,在整個裂解過程中,可以觀察到一系列的裂解產(chǎn)物,分別有苯、苯乙烯、苯胺、咔唑、鄰苯二甲腈等。

        圖7 苯并咪唑產(chǎn)物色譜質(zhì)譜分析

        圖8 苯并咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

        圖9 2-苯基苯并咪唑分析譜圖

        圖10 2-苯基苯并咪唑化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

        3 結(jié)論

        結(jié)合上文定性鑒別試驗中的多種測試方法,聚苯并咪唑纖維作為一種新型高性能阻燃纖維,盡管其化學(xué)穩(wěn)定性能非常突出,但在常規(guī)測試方法下仍可以獲得相關(guān)有效鑒別特征,如燃燒性能測試、顯微鏡微觀形貌觀察試驗、部分化學(xué)溶解試驗、紅外光譜測試、熱失重測試和熱裂解氣相色譜質(zhì)譜測試等多種方法將其進行分類定性,從而完成定性測試。本文的試驗方法和測試結(jié)果對分析特種纖維面料成分定性方面具有較強的指導(dǎo)和參考價值。

        表5 熱裂解產(chǎn)物分析結(jié)果

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