盧福華，任孟德，周海濤，張昌龍，李東平

(1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司，廣西 桂林 541004 ；2.桂林百銳光電技術(shù)有限公司 541004 )

1 引言

氧化鋅( ZnO) 是一種新型的寬帶隙半導(dǎo)體固體材料，因其具有3.37 eV禁帶寬度以及室溫下60 MeV激子束縛能，所以被認(rèn)為是一種有前途的光電材料,近年來它在紫外發(fā)光稀磁半導(dǎo)體光催化以及微電子器件方面也有廣泛的應(yīng)用研究[1-5]。而摻雜ZnO作為超快閃爍體應(yīng)用于極紫外、X射線、α-射線、γ-射線、中子及其他高能粒子的探測亦重新成為閃爍體研究的熱點(diǎn)[6]。

近年來隨著ZnO體單晶水熱法生長技術(shù)在尺寸和質(zhì)量上的突破，水熱法作為一種好的ZnO晶體生長方法，不斷有研究者進(jìn)行新的探索。中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司在水熱法生長純ZnO和摻雜ZnO方面取得了很好的成果[7.8]，前幾年已經(jīng)報道了采用水熱法生長的摻鎵氧化鋅(ZnO:Ga)晶體[9]，然而，ZnO:Ga是強(qiáng)極性氧化物，大尺寸的ZnO:Ga單晶體的生長是極為困難的。鑒于大尺寸、高質(zhì)量ZnO:Ga單晶生長的困難和緩慢，已經(jīng)嚴(yán)重阻礙了氧化鋅基超快閃爍器件的開發(fā)與應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，因此本項目組進(jìn)行了Ga /Sc共摻ZnO晶體的水熱法生長的探索試驗。

2 實驗

2.1 培養(yǎng)料的制備

水熱法生長Ga /Sc共摻ZnO晶體的培養(yǎng)料來自于ZnO陶瓷燒結(jié)塊，其工藝流程為：采用進(jìn)口高純ZnO粉末，粉末經(jīng)冷等靜壓設(shè)備壓制成圓柱型，裝在剛玉坩堝中，置于馬弗爐中，緩慢升溫到溫度T=1250℃時恒溫48小時，自然冷卻后，取出燒結(jié)好的致密成型的ZnO陶瓷塊，利用外圓切割機(jī)切割成尺寸為1～2mm的小塊，水洗干凈后，用稀鹽酸(濃鹽酸和水的比例為1∶8)煮半個小時后，蒸餾水清洗干凈，烘干作為培養(yǎng)料，培養(yǎng)料如圖1所示。

2.2 籽晶片的制備

水熱法生長Ga /Sc共摻ZnO晶體籽晶的制備：采用水熱法培育的純ZnO晶體，挑選質(zhì)量比較好的//(0001)切割成厚度為0.2～0.3mm的晶片，在單軸研磨機(jī)上研磨，在四軸研磨機(jī)上拋光；再把晶片放在室溫下的稀鹽酸(濃鹽酸和水的比例為1∶8)中浸泡大概15秒鐘，對籽晶片進(jìn)行表面清潔處理；取出后用蒸餾水清洗，烘干后得到ZnO籽晶片，如圖2所示。

圖1 ZnO陶瓷料Fig．1 ZnO ceramics nutrients

圖2 ZnO籽晶Fig．2 ZnO seed crystals

2.3 晶體生長

采用溫差水熱法進(jìn)行Ga /Sc共摻ZnO晶體的水熱法生長，實驗設(shè)備為Φ70mm×1100mm高壓釜。其工藝流程為：ZnO培養(yǎng)料放置于黃金襯套管底部，填入填充度為f=70%～75%的4mol/LKOH+1mol/LLiOH+5mlH2O2礦化劑，定量的Ga2O3和Sc2O3粉末直接混入礦化劑溶液中；ZnO籽晶用黃金金絲固定于設(shè)計好的黃金籽晶架上，籽晶架置于黃金襯套管上部，裝配好后，焊接密封黃金襯套管；把黃金襯套管放入高壓釜內(nèi)，高壓釜腔內(nèi)填充f=65%～70%的水溶液；封裝好高壓釜，把高壓釜吊入高溫爐進(jìn)行晶體的生長。晶體生長的溫度設(shè)定為：溶解區(qū)溫度為T=380℃～400℃，結(jié)晶溫度為T=360℃～380℃，溫差ΔT=15℃～30℃，生長周期為4個星期。尺寸如50×35 ×5.6( c軸方向)mm3的晶體可以獲得，晶體如圖3所示，從圖3中可以看出，晶體透明，內(nèi)部無裂紋，晶面平整無孿晶，該晶體質(zhì)量好。

采用ICP-MS譜儀測試了晶體中的雜質(zhì)含量，其結(jié)果如表1所示，從表1可以看出，Ga和Sc元素在ZnO晶體中的含量分別為0.0004%和0.0178%，雖然含量比較小，但是已經(jīng)證明Ga和Sc元素?fù)饺隯nO晶體中，因此該晶體是Ga /Sc共摻ZnO晶體。

表1Ga/Sc共摻ZnO晶體的ICP-MS分析結(jié)果

Table1ICP-MSanalysisresultsofGa/Sc Co-dopedZnOcrystals

ImpuritiesAl%Fe%Li%K%Ga%Sc%%0.00110.00110.00030.0110.00040.0178

圖3 水熱法Ga/Sc共摻ZnO晶體Fig．3 hydrothermal Ga/Sc Co-doped ZnO crystals

3 鎵、鈧共摻雜氧化鋅晶體形貌

圖4 水熱法Ga/Sc共摻ZnO晶體形貌Fig．4 morphology of hydrothermal Ga/Sc Co-doped ZnO

4 結(jié)果和討論

4.1 吸收率的測試

水熱法生長的Ga /Sc共摻ZnO晶體，我們從//(0001)面切割出了直徑為1.8英寸的晶片，如圖5所示。晶片經(jīng)研磨拋光后，采用分光光度計進(jìn)行了吸收率的測試，并和純ZnO晶體進(jìn)行了比較，其結(jié)果如圖6所示，從圖6中可以看出，從波長400nm開始，隨著波長的增大，Ga /Sc共摻ZnO晶體的吸收率比純ZnO晶體的高，在波長為400～1500nm范圍內(nèi)，Ga /Sc共摻ZnO晶體的吸收曲線比較平坦，吸收率比較低，光的透過率性能好；但是從1500nm波長開始，隨著波長的增大，吸收曲線比較陡，吸收率增加明顯。

吸收光譜是分子中的價電子吸收能量從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)導(dǎo)致的，摻雜ZnO晶體的特征吸收率可以認(rèn)為是原子摻雜引起的特征波吸收。

圖5 Ga/Sc共摻ZnO晶片F(xiàn)ig．5 Ga/Sc Co-doped ZnO wafers

圖6 純ZnO和Ga/Sc共摻ZnO晶體的吸收曲線Fig．6 Absorption curves of pure ZnO and Ga/Sc Co-doped ZnO crystals

4.2 生長溫差對晶體質(zhì)量的影響

影響水熱法生長晶體質(zhì)量的因素很多，其中生長溫度控制是最重要的因素之一。因為生長溫度和溫差直接決定了晶體的生長速度。生長速度過快，雖然晶體容易長大，但是晶體開裂，缺陷多，質(zhì)量差。生長速度慢則延長了生長周期，增加了時間成本。在實驗中試驗了不同的溫差條件下的Ga /Sc共摻ZnO晶體的水熱法生長，晶體c軸方向的生長速度如表2所示。從表2中可以看出，隨著溫差的增大其生長速度也隨之增大，從實驗結(jié)果看，采用溫差ΔT=20℃～25℃比較合適。

表2 不同溫差條件下的生長速度

5 結(jié)論

我們在尺寸為Φ70×1100mm高壓釜中，成功地采用溫差水熱法生長出了50×35 ×5.6( c軸方向)mm3的Ga /Sc共摻ZnO單晶體，晶體無開裂，接近無色透明。采用分光光度計測試了晶體的吸收率，在波長為400nm～1500nm波段內(nèi)，Ga /Sc共摻ZnO晶體的吸收率比較低，其光學(xué)透過率的性能好。Ga /Sc共摻ZnO晶體的c軸的厚度比較厚，這可以滿足各種光學(xué)測試對晶體材料的需求。目前該工作所取得的成果為進(jìn)一步研究Ga /Sc共摻ZnO晶體的其他性能和器件應(yīng)用開發(fā)提供了基礎(chǔ)材料，對我們今后水熱法生長更大尺寸，更高質(zhì)量的Ga /Sc共摻ZnO晶體具有很好的指導(dǎo)意義。