趙 蓉 劉云根，2 王 妍 趙立君 任 偉 徐鳴洲

( 1. 西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與水土保持學(xué)院，云南 昆明 650233；2. 西南林業(yè)大學(xué)水科學(xué)與工程研究中心，云南 昆明 650233；3. 西南林業(yè)大學(xué)濕地學(xué)院，云南 昆明 650233)

陽(yáng)宗海是云南九大高原湖泊之一，為高原斷陷湖泊。湖濱濕地是陸地和湖泊水體的過(guò)渡帶和緩沖區(qū)，高原湖濱濕地因水位漲落頻繁、微區(qū)域環(huán)境因子變化顯著、物種多樣性高、外源污染攔截效果好等特征，植物的吸收、沉積物吸附和生物轉(zhuǎn)化提供場(chǎng)所[1-2]。影響土壤中磷（P）形態(tài)轉(zhuǎn)化的因素研究較多，包括環(huán)境的pH值、氧化還原電位、含砷（As）的種類(lèi)、共存離子的種類(lèi)和濃度等[3-4]。pH決定溶液中As的存在形式，吸附劑表面的羥基解離及表面電荷；磷酸鹽的存在對(duì)土壤As吸附有負(fù)作用，它能置換土壤中吸附的As[5-6]；土壤有機(jī)質(zhì)通過(guò)表面絡(luò)合、離子交換和表面沉淀增加土壤對(duì)重金屬的吸附能力[7]。然而，目前研究多關(guān)注土壤體系，對(duì)于氧化還原條件頻繁變化，P濃度、pH、離子強(qiáng)度等環(huán)境條件變化劇烈的湖濱濕地沉積物，外源As輸入對(duì)沉積物中P形態(tài)轉(zhuǎn)化趨勢(shì)可能與其他區(qū)域的土壤呈現(xiàn)完全不同的特性，相應(yīng)的As形態(tài)轉(zhuǎn)化及釋放程度可能不同，目前研究開(kāi)展尚少。

2008年陽(yáng)宗海As污染事件爆發(fā)，峰值達(dá)到0.112 mg/L，經(jīng)過(guò)治理后低于0.05 mg/L，但湖泊沉積物As含量高達(dá)150 mg/kg，遠(yuǎn)超土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8]。陽(yáng)宗海曾發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化，關(guān)注面臨富營(yíng)養(yǎng)化及As污染雙重風(fēng)險(xiǎn)的高原湖濱濕地沉積物具有現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)價(jià)值。因此，本研究以云南陽(yáng)宗海As污染湖濱濕地沉積物為對(duì)象，通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)置不同濃度外源As輸入，不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間后沉積物對(duì)As的吸附、P的釋放及P形態(tài)轉(zhuǎn)化的規(guī)律及影響因素的探索，研究結(jié)果可為準(zhǔn)確評(píng)估外源As輸入帶來(lái)的湖濱濕地富營(yíng)養(yǎng)化及重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究選取陽(yáng)宗海湖濱濕地南岸的典型區(qū)域（102°59′8″E，24°51′45″N）為采樣點(diǎn)，利用有機(jī)玻璃柱狀沉積物采樣器采集沉積物樣品。將沉積物樣品充分混合后自然風(fēng)干，挑出野草、石塊等雜物，研碎過(guò)2 mm篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)置As溶液濃度為0.00、0.01、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L。選用 350 mL加蓋玻璃瓶，每個(gè)樣品瓶中稱(chēng)取8 g沉積物，加入320 mL不同濃度的As溶液，每個(gè)濃度3個(gè)重復(fù)。充分混合并且一直處于泥水混合狀態(tài)置于旋轉(zhuǎn)混合器，混合時(shí)間分為短期（1、2、4、10、24、48、72 h）和長(zhǎng)期（7、15、30 d），在擬定的時(shí)間點(diǎn)采集樣品，3 000 r/min離心15 min后取上層清液測(cè)定水體P濃度和溶解態(tài)As濃度，去上清液經(jīng)冷凍干燥后測(cè)沉積物樣品中As和P總量及形態(tài)的含量。

粒度組成采用MS2000激光粒度分析儀（馬爾文公司，英國(guó)）測(cè)定；用PHS-3C酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，中國(guó)）測(cè)定pH；氧化還原電位（Eh）、溶解氧、電導(dǎo)率采用HQ40D哈希水質(zhì)分析儀（蘇州中昂儀器，中國(guó)）測(cè)定；沉積物P形態(tài)采用SMT[9]連續(xù)提取方法，包括磷酸二鈣（Ca2-P）、磷酸八鈣（Ca8-P）、磷酸鋁鹽（Al-P）、磷酸鐵鹽（Fe-P）、閉蓄態(tài)磷（O-P）、磷酸十鈣（Ca10-P），上覆水 P濃度、沉積物中總磷（TP）及各P形態(tài)的含量均采用AF810紫外分光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司，中國(guó)）測(cè)定；As形態(tài)采用BCR[10]連續(xù)提取法，包括弱酸提取態(tài)As（F1）、可還原態(tài)As（F2）、可氧化態(tài)As（F3）、殘余態(tài)As（F4）；上覆水As濃度、沉積物中總As及各形態(tài)As的含量均則采用AF810氫化物發(fā)生原子熒光儀（北京吉天儀器有限公司，中國(guó)）測(cè)定。沉積物的基本理化性質(zhì)如表1所示。

1.3 數(shù)據(jù)分析

按公式（1）～（5），采用Sigmaplot 10.0對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，SPSS 21.0進(jìn)行數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析。

式中：Qe（mg/kg）為吸附平衡時(shí)固相As的吸附量；C0（mg/L）為起始As濃度；Ce（mg/L）為吸附平衡時(shí)液相As的濃度；V（mL）為溶液體積；m（mg）為沉積物質(zhì)量；公式（2）為Freundlich吸附模型，KF為吸附系數(shù)，n為非線性指數(shù)；公式（3）為L(zhǎng)angmuir吸附模型，A（mg/L）為半飽和常數(shù)；η為吸附效率；Kd（L/kg）為固水分配系數(shù)。

表 1 沉積物基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of sediments

2 結(jié)果與分析

2.1 外源As輸入對(duì)沉積物As吸附等溫線的影響

由表2可知，F(xiàn)reundlich模型擬合結(jié)果顯示n＜1，說(shuō)明沉積物高能吸附點(diǎn)位較多，吸附的非線性較強(qiáng)，As先進(jìn)行化學(xué)吸附，再進(jìn)行物理吸附。A越大則吸附越弱，說(shuō)明此時(shí)雖然吸附點(diǎn)位總數(shù)很多，隨著水相中As濃度的增大，As的吸附量增加幅度逐漸降低，即吸附率下降。

表 2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption isotherm model

由圖1可知，當(dāng)外源As濃度為0～0.1 mg/L時(shí)，沉積物吸附As的效率為95.93%～98.94%，呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，表示在這個(gè)階段沉積物吸附As速度加快；當(dāng)外源As濃度在0.25～1 mg/L時(shí)，吸附效率均值為98.67%±0.30%，變化量較小。在1～72 h，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附效率為96.96%～99.04%，吸附速度加快。外源As濃度為0～0.1 mg/L時(shí)，Kd為 899.3～5 217.9 L/kg，這個(gè)階段As的吸附逐漸加快，沉積物中As的含量在增加；當(dāng)外源As濃度為0.25～1.00 mg/L時(shí)，Kd為6 217.9～3 391.9 L/kg，此時(shí)As的吸附變慢。As的吸附效率隨著外源As濃度增加而逐漸增大。當(dāng)外源As濃度增大到0.25 mg/L時(shí)，吸附效率變化較小，與吸附動(dòng)力學(xué)與吸附等溫線所反映出的現(xiàn)象一致，在吸附剛剛開(kāi)始時(shí)，沉積物表面的吸附點(diǎn)位較多，吸附效率增大，隨著外源As濃度的逐漸增大，吸附點(diǎn)位被占據(jù)，使吸附效率的增幅變小，最終達(dá)到平衡。

圖 1 外源As輸入沉積物的As的吸附效率和固水分配系數(shù)Fig. 1 Adsorption efficiency and solid water partition coefficient of As in the input sediment of exogenous As

2.2 外源As輸入對(duì)沉積物P釋放的影響

由圖2可知，隨著外源As的濃度升高沉積物P的釋放量0.051～0.078 mg/L，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。外源As濃度為0.25 mg/L時(shí)，沉積物中P的釋放量達(dá)到最大值0.092 mg/L。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1～10 h時(shí)，隨著外源As濃度的增加，沉積物P的釋放量均值為0.043 mg/L，低于地表水質(zhì)量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)（0.05 mg/L）；實(shí)驗(yàn)時(shí)間為24～72 h時(shí)，沉積物P的釋放量均值為0.065 mg/L，呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)，超過(guò)了地表水質(zhì)量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)，各濃度梯度的P溶出量之間的差異不明顯。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為7～30 d時(shí)，沉積物對(duì)水體中釋放As濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，外源As濃度對(duì)P釋放的影響較小。

圖 2 不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下外源As輸入對(duì)沉積物P釋放影響Fig. 2 Effects of exogenous As input on P release of sediment with different test times

2.3 外源As輸入對(duì)沉積物P形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

由圖3可知，Ca2-P隨外源As濃度升高和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，變化量為10.21～13.52 mg/kg；Ca8-P隨外源As濃度的增加而逐漸增加，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為7 d時(shí)，含量變化為8.73～8.90 mg/kg，15 d時(shí)為 22.67～38.27 mg/kg，30 d時(shí)為 3.83～10.88 mg/kg，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，含量變化量為3%～7%；Al-P含量隨外源As濃度的增加而減少，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，變化量較??；Fe-P的含量隨外源As濃度增加而減少，含量減少2%～5%，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，含量呈先減少后增加的趨勢(shì)；O-P的變化隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)和As濃度的變化量較小，Ca10-P隨As濃度的增加變化量較小，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先減少后增加的趨勢(shì)。

圖 3 不同實(shí)驗(yàn)時(shí)間下外源As濃度對(duì)沉積物中P形態(tài)的影響Fig. 3 Effects of exogenous As concentration on P form in sediments with different test times

3 結(jié)論與討論

沉積物As吸附的點(diǎn)位包括高能和低能吸附點(diǎn)位或區(qū)域，在高能吸附區(qū)，結(jié)合能常數(shù)較高，As酸根離子主要進(jìn)行化學(xué)吸附；在低能吸附區(qū)，結(jié)合能常數(shù)較低，則以物理吸附吸持在沉積物表面[10]。As濃度低時(shí)吸附速率較快，低濃度的As很快進(jìn)入親和力較低的吸附位點(diǎn)上，此時(shí)主要以物理吸附為主，隨著As濃度的增加，As離子進(jìn)入親和力較高的高能吸附位點(diǎn)，反應(yīng)以化學(xué)吸附為主，吸附速率減緩，結(jié)果與Rauret等[11]、金贊芳等[12]研究結(jié)果一致。低濃度下As先與沉積物的高能吸附點(diǎn)位結(jié)合，吸附飽和后，再與低能吸附點(diǎn)位結(jié)合，這與繆鑫等[13]研究結(jié)果一致。

外源As輸入對(duì)沉積物P的釋放有較多研究，低濃度As輸入就能引起沉積物P的釋放。P和As具有相似的電子層結(jié)構(gòu)，均能形成相似的含氧陰離子即磷酸根（PO43-）和砷酸根（AsO43-），兩者在沉積物表面會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，外源As進(jìn)入沉積物導(dǎo)致P釋放，沉積物重新作為P源，向水體中釋放P[14]。影響沉積物P釋放的因素較多，當(dāng)水體的水動(dòng)力、pH值、氧化還原條件、競(jìng)爭(zhēng)離子[15]、有機(jī)質(zhì)含量[16]以及本土微生物等環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，沉積物中P的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，致使其重新被釋放至水體，沉積物又可以成為水體P污染的發(fā)生源[17-18]。對(duì)于其他物理化學(xué)因素對(duì)沉積物釋放P的研究有待進(jìn)一步探索。

外源As的輸入能增加沉積物P的活性，增大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。沉積物中的P最先形成Ca2-P，進(jìn)一步水解后形成Ca8-P，當(dāng)Ca2-P減少時(shí)Ca8-P也可能會(huì)向Ca2-P轉(zhuǎn)化，這些組分是易被植物吸取的有效P[19]。Fe-P和Al-P一般認(rèn)為是生物可利用的P[20]，Al-P是與鋁氧化物和鋁土礦物結(jié)合的P，一般情況下的鋁氧化物對(duì)P是長(zhǎng)久性吸附，較為穩(wěn)定[21]，Ca10-P主要是碳酸鹽類(lèi)吸附的P，鈣結(jié)合態(tài)與正P酸根結(jié)合形成沉淀[22]。在外源As輸入沉積物后能夠改變沉積物中P形態(tài)的含量，As和P在沉積物上為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。Ca2-P隨外源As濃度升高和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；Ca8-P隨外源As濃度的增加而增加；外源As進(jìn)入沉積物，與Ca的礦物可與As形成共沉淀[23-24]，導(dǎo)致活性態(tài)的P含量降低；O-P能夠長(zhǎng)期存在，因而不被生物利用，主要因?yàn)镻被Fe2O3膠膜包裹，其中包括了部分Al-P和Ca-P，當(dāng)As被沉積物吸附后，被Fe2O3包裹在顆粒表面上，所以土壤中Fe、Al的氧化物及其氫氧化物是As的主要吸附劑[25]。外源As的濃度、實(shí)驗(yàn)體系的物理指標(biāo)與沉積物P各形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性分析，Ca2-P和Fe-P與As的濃度呈極顯著相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.943，0.916，與Al-P呈顯著相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)為0.776。沉積物Ca8-P與pH呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.929，Ca8-P與Eh呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)為0.893；Fe-P與pH呈顯著的負(fù)相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)為0.821，F(xiàn)e-P與Eh呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)為0.857。沉積物的P形態(tài)與電導(dǎo)率和溶解氧的相關(guān)性較低。

當(dāng)外源As濃度為0～1 mg/L時(shí)，沉積物吸附As的效率呈現(xiàn)增加后減小的趨勢(shì)，沉積物表面的吸附點(diǎn)位較多，吸附效率增大，隨著As濃度的逐漸增大，吸附點(diǎn)位被占據(jù)，使吸附效率的增幅變小，最終達(dá)到平衡。隨著外源As的濃度升高沉積物P的釋放量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，外源As濃度為0.25 mg/L時(shí)，沉積物中P的釋放量達(dá)到最大值0.092 mg/L。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為7 ～30 d時(shí)，沉積物對(duì)水體中釋放的As濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，外源As濃度對(duì)P釋放的影響較小。對(duì)沉積物P釋放隨外源As濃度的增加而逐漸增加，沉積物中P的釋放可能導(dǎo)致湖泊水體面臨As和P的雙重污染風(fēng)險(xiǎn)。外源As的輸入會(huì)導(dǎo)致沉積物P形態(tài)非活性態(tài)P向活性態(tài)P轉(zhuǎn)化，增加P的生物有效性。Ca2-P和Ca8-P的含量隨外源As濃度升高和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，Al-P和Fe-P含量隨外源As濃度的增加和實(shí)驗(yàn)的時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，O-P的變化隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)和As濃度增加變化量較小，Ca10-P隨As濃度的增加的變化量較小，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈先減少后增加的趨勢(shì)。