權(quán)琳琳，王 迎

(西安航天發(fā)動機有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

不銹鋼材料除了需滿足各種特殊性能要求外，還應考慮其安全性能，主要是保證構(gòu)件和設備在給定的環(huán)境中有足夠的使用壽命，因此耐腐蝕是不銹鋼的重要性能指標。不銹鋼應用在重要設備和構(gòu)件上，如果不注意防護和使用條件，一旦發(fā)生腐蝕就會造成重大的質(zhì)量事故。

不銹鋼雖然屬于自鈍化金屬，在空氣中具有強烈的氧化趨勢，但是這種天然鈍化膜的耐蝕性是不可靠的。天然鈍化膜的電阻僅為幾歐姆，而人工鈍化膜的電阻可達40～100 Ω，具有更好的耐蝕效果。如鎳鉻不銹鋼在30%硝酸中鈍化后，對其表面所進行的成分分析表明，氧膜是由CrO3或Cr2O72-和Cr2O3混合物組成，并且含有少量的CrOOH和γ-Fe-OOH[1-2]。

由于鑄鋼類型的不銹鋼表面存在著不同程度的粗糙度，因此鑄鋼表面與較高光潔度的機加面相比，鈍化顯得更為困難，耐蝕性也較差。不銹鋼經(jīng)人工鈍化后形成的鈍化膜極大提高了在環(huán)境介質(zhì)中的熱力學穩(wěn)定性和電位，具使其具有較好的耐蝕性，而且在鈍化過程中可以清除不銹鋼表面的油污雜質(zhì)及熱處理之后的氧化皮，減少誘發(fā)不銹鋼表面發(fā)生腐蝕的腐蝕源，從而可以防止或減輕不銹鋼表面發(fā)生局部腐蝕。硝酸(HNO3)是一種強氧化劑，具有較強的氧化能力。室溫條件下不銹鋼在濃度大于 40% 硝酸溶液中即可形成較好的鈍化膜，該工藝方便實用，是最為常用的不銹鋼表面鈍化工藝。

然而，典型的不銹鋼硝酸鈍化工藝不僅對人身安全及環(huán)境方面不利，而且在鈍化效果方面存在著一定的局限性而有待改進。而檸檬酸鈍化溶液無毒無害，操作安全的同時符合綠色生產(chǎn)的要求，也有著較好的應用前景。因此，本文著重研究檸檬酸體系鈍化溶液對S-130不銹鋼表面鈍化膜生長行為及其耐蝕性的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗采用S-130不銹鋼(鑄鋼)為試驗材料，試驗化學試劑均為化學純，試驗所選用的電化學試樣材料的規(guī)格為50 mm×50 mm，所采用的S-130不銹鋼材料合金成分如表1所示。

表1 S-130不銹鋼合金成分Tab.1 Alloy composition of S-130 stainless steel

1.2 試驗方法

不銹鋼的鈍化是不銹鋼酸洗及鈍化的一個連續(xù)過程。不銹鋼化學酸洗目的在于消除金屬表面自然條件下形成的氧化物、銹斑、熱處理和焊接所生成的氧化皮，為焊接及其他后續(xù)加工做準備；不銹鋼零件化學鈍化的主要目的為更深層去除表面的氧化物、雜質(zhì)，在強氧化環(huán)境下使基體表面生成連續(xù)的鈍化膜，使其抗腐蝕能力提高。不銹鋼材料的鈍化流程具體如下：

化學除油→發(fā)藍腐蝕→鹽酸浸蝕→硝酸酸洗→化學除油→冷水洗→鈍化→冷水洗→中和→去離子水洗→壓縮空氣吹干。

本試驗所采用的硝酸體系鈍化液為質(zhì)量分數(shù)50%的硝酸，檸檬酸體系鈍化液由質(zhì)量分數(shù)4%檸檬酸、2.5%乙醇及5%雙氧水組成。試驗采用3%硫酸銅溶液檢測不銹鋼表面鈍化膜的完整性(航天標準QJ467—88)，采用電化學工作站(GAMY Reference3000)測試不銹鋼在不同鈍化溶液體系中的開路電位，研究S-130不銹鋼在不同鈍化溶液體系中鈍化膜的生長行為。通過電化學工作站中電化學阻抗(EIS)及極化曲線(Tafel)，研究S-130不銹鋼在不同體系鈍化溶液中所形成的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

在電化學測試過程中，所使用的為三電極體系，工作電極為預先處理好的S-130不銹鋼試片，輔助電極為鉑電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。在腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液中開始電化學性能的測試。動電位的極化掃描速率為5 mV/s，電化學阻抗測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-130不銹鋼表面腐蝕形貌

與常用的S-04,S-08不銹鋼相比，S-130不銹鋼雖然有著較強的塑性，更高的強度，但S-130的耐蝕性要差于S-04和S-08不銹鋼。與此同時，由于產(chǎn)品在鑄造過程中表面會存在著一定數(shù)量的缺陷(砂眼)，導致砂眼易殘留腐蝕源，從而引起腐蝕。從圖1可以看出，試樣在空氣中放置12 h后，不銹鋼表面浮出大量的鐵銹，有著較差的耐蝕性，產(chǎn)品的安全性能大大降低。

圖1 S-130不銹鋼空氣中12 h后自然腐蝕形貌Fig.1 Natural corrosion morphology of S-130 stainless steel afterbeing exposed in air for 12 h

2.2 鈍化膜完整性試驗

為確保不銹鋼鈍化后的耐蝕性，根據(jù)航天標準《不銹鋼酸洗和化學鈍化技術(shù)條件》(QJ467—88)，不銹鋼經(jīng)鈍化后需檢查不銹鋼表面鈍化膜的完整性。檢查鈍化膜完整性時，將試件浸入3%硫酸銅溶液中30 s，取出檢查是否有接觸銅產(chǎn)生，如圖2所示。

圖2 鈍化膜完整性試驗照片F(xiàn)ig.2 Test photograph of passivation film integrity

從圖2的照片中可以看出，試樣無論是經(jīng)過HNO3溶液鈍化還是檸檬酸體系溶液鈍化，試樣表面均無置換的銅單質(zhì)產(chǎn)生，表明了試樣在兩種鈍化液中形成了完整的鈍化膜。

2.3 鈍化膜生長行為研究

金屬的鈍化是在相應的電位下形成，其電位的大小與金屬材料成分和環(huán)境介質(zhì)息息相關(guān)。因此，即使同一材料在不同溶液中也有著不同的鈍化電位。S-130不銹鋼在不同溶液介質(zhì)中的開路電位如圖3所示。

圖3 S-130不銹鋼在不同溶液介質(zhì)中的開路電位曲線Fig.3 Open circuit potential curve of S-130 stainlesssteel in different solution medias

從圖3可以看出，未經(jīng)任何處理的S-130不銹鋼在3.5%NaCl中的開路電位在前期迅速下降，此時說明試樣在NaCl溶液中的耐蝕性較差，試樣表面在溶液中迅速發(fā)生腐蝕；隨著時間的延長，開路電位逐步趨于平緩而穩(wěn)定于某一值，說明腐蝕產(chǎn)物已完全覆蓋了整個基體表面，使電位處于某一平衡電位。

試樣在濃度為40%硝酸溶液中的電位從+132 mV開始急劇升高，而且電位在升高的過程中始終呈現(xiàn)出“波浪形”。在此期間，試樣在溶液中表面同時發(fā)生了鈍化膜的生成及溶解過程，即曲線“波浪形”的上升部分為鈍化膜的生成，下降部分則為鈍化膜的溶解。試樣表面發(fā)生的化學反應具體情況為

Fe→Fe2++ e-

(1)

Fe+2H2O→γ-Fe-OOH+3H++3e-

(2)

2Cr+3H2O→Cr2O3+6H++6e-

(3)

在鈍化膜生成的過程中，試樣表面的Fe先開始溶解，同時使下層活性更高的Fe與溶液中的H2O發(fā)生水合作用，生成了含有γ-Fe-OOH成分的鈍化膜。同時，不銹鋼表面的Cr也與溶液中H2O的發(fā)生水合作用，在試樣表面生成較為致密的Cr2O3，從而增強不銹鋼的耐蝕性。此外，試樣在硝酸溶液中30 min后電位趨于恒定，在50 min之后電位又開始逐漸下降。因此可以得出，不銹鋼在硝酸中鈍化的最佳時間為30～50 min，且在50 min后鈍化膜開始溶解而導致電位下降。此時鈍化膜溶解的過程也可稱為過鈍化現(xiàn)象，是由于試樣原先表面生成的鈍化膜在溶液中H2O的水合作用下開始發(fā)生了溶解，具體反應

(4)

與硝酸溶液中不同，試樣在檸檬酸體系中的鈍化電位在前期持續(xù)上升，且曲線中沒有出現(xiàn)類似于硝酸溶液中的“波浪形”，表明了不銹鋼在檸檬酸體系中的鈍化膜生成平穩(wěn)，使鈍化膜更為致密，未發(fā)生鈍化膜的溶解，60 min后電位趨于平穩(wěn)。根據(jù)相關(guān)文獻記載，發(fā)生上述原因可能是由于檸檬酸對鐵的活性比對鉻的活性強，能有效地從不銹鋼表面去除鐵，從而使不銹鋼表面的Cr富集，從而在不銹鋼表面生成以Cr2O3為主的富鉻膜[3-6]。

2.4 電化學極化曲線(Tafel)

極化曲線(Tafel)是電化學中經(jīng)典的測試材料腐蝕方法。通過Tafel曲線可以清晰地看出該材料在某種介質(zhì)中的腐蝕電位和腐蝕電流，從而可以獲得該材料在該介質(zhì)中的耐蝕性。圖4為不同的鈍化溶液體系所得到的鈍化膜在3.5%NaCl中所獲得的極化曲線，該極化曲線從開路電位開始測試，后期經(jīng)過對Tafel曲線進行擬合后所獲得的擬合數(shù)據(jù)如表2所示。

從圖4和表2的數(shù)據(jù)可以看出，不同鈍化液體系中所獲得的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位相差不大，在-0.94～-0.96 V之間波動，而相應的腐蝕電流卻有著較大的差異。腐蝕電位(Ecorr)屬于熱力學參數(shù)，通常情況下腐蝕電位的大小與腐蝕速率并沒有直接的關(guān)系，腐蝕電位的高低僅能表明該材料在某種介質(zhì)中的腐蝕傾向。而腐蝕電流(Icorr)為動力學參數(shù)，腐蝕電流的高低直接關(guān)系著該材料在某種介質(zhì)中的腐蝕速度[7-8]。因此，在對比不同鈍化液體系所獲得鈍化膜的耐蝕性時，Tafel曲線中所獲得的Icorr是衡量不同鈍化膜耐蝕性的重要指標。與此同時，為了獲得更為直觀的金屬耐蝕性數(shù)據(jù)，采用金屬的腐蝕速率來衡量不同鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率，金屬腐蝕速率

(5)

式中：V為腐蝕速率，g/(m2h)；Icorr為腐蝕電流，μA；M為金屬原子的相對原子質(zhì)量；F為法拉第常數(shù)；S為試樣面積，cm2；n為金屬的化合價。

圖4 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中形成的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線Fig.4 In 3.5% NaCl solution,Tafel curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表2 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Tafel curve fitting data of S-130 stainless steel in different passivation solution systems

從式(5)可以看出，在相同條件下，腐蝕速率與腐蝕電流成正比；同時，從Tafel曲線擬合所獲得的腐蝕電流可知，在不同的鈍化液體系當中，檸檬酸體系可以獲得耐蝕性最佳的鈍化膜，其次為傳統(tǒng)的硝酸體系鈍化溶液。

2.5 電化學阻抗譜(EIS)

在膜層耐蝕性表征方面,電化學阻抗譜是最直接也是最有力的表征方法。當膜層表面以及膜層下面的基體開始腐蝕時，電化學阻抗譜的形狀也隨之發(fā)生改變。圖5為空白試樣和試樣在兩種鈍化液體系所形成的鈍化膜在3.5% NaCl 溶液中電化學阻抗譜的Nyquist圖。圖5中內(nèi)嵌圖為阻抗譜所用等效電路模型，其中Rs為溶液電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE為恒相位元件。表3中n為恒相位元件的指數(shù)，由EIS數(shù)據(jù)進行擬合時自動獲得。

圖5 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中形成的鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的EIS曲線 Fig.5 In 3.5% NaCl solution,EIS curve of passivation film formed by S-130 stainless steel in different passivation solution systems

表3 S-130不銹鋼在不同鈍化液體系中EIS擬合數(shù)據(jù)Tab.3 EIS fitting data of S-130 stainless steel in different passivation fluid systems

從圖5和表3的數(shù)據(jù)可知，不同的鈍化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為有著較大的差異。在EIS中，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct表征著試樣表面膜層的電阻，電阻越大，則意味著該試樣的耐蝕性越強，相反則越小[9-12]。從EIS擬合后所得數(shù)據(jù)可知，未經(jīng)任何處理的不銹鋼表面在3.5%NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct僅為82.3 Ω，而經(jīng)HNO3及檸檬酸體系溶液鈍化后的試樣表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為133.8 Ω和261.4 Ω，遠大于空白試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻。與此同時，HNO3體系與檸檬酸體系相比，檸檬酸體系顯示出了更高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明了經(jīng)檸檬酸體系鈍化所獲得的鈍化膜耐蝕性強于HNO3體系。

此外，除了EIS擬合獲得阻抗值之外，同時也獲得了在EIS下的恒相位元件CPE數(shù)據(jù)

CPE=εε0S/d

(6)

式中：ε為鈍化膜的介電常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；S為工作電極的面積；d為鈍化膜的厚度。由式(6)可知，CPE值越小則鈍化膜越厚，相應的經(jīng)鈍化后的不銹鋼耐蝕性就越強。從表3中EIS擬合后所得數(shù)據(jù)可知CPE空白試樣>CPEHNO3體系>CPE檸檬酸體系，因此檸檬酸體系中鈍化膜的耐蝕性要強于HNO3體系中鈍化膜及空白試樣。

3 結(jié)論

1)S-130不銹鋼在HNO3溶液中鈍化膜的生長處于長期的生成與溶解的亞平衡狀態(tài)，而檸檬酸體系溶液中鈍化膜的生長顯得更為平穩(wěn)，從而獲得的鈍化膜也更為致密。

2)通過電化學工作站所獲得的開路電位曲線、EIS曲線及Tafel曲線的數(shù)據(jù)可知，檸檬酸體系鈍化液更適合于S-130不銹鋼材料的鈍化，與傳統(tǒng)的HNO3鈍化溶液相比顯示出了更好的優(yōu)越性。