張云飛， 郭明明， 杜飛鵬， 李 亮， 鄢國平

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 武漢 430205)

0 引 言

對硝基苯酚(4-NP)是工業(yè)廢水中很難處理的一種含酚類的有機(jī)污染物，在較低濃度下，對人體及水中生物都能造成嚴(yán)重危害。納米銀顆粒(AgNPs)是良好的催化硼氫化鈉還原4-NP的催化劑[1-3]。一方面，由于量子尺寸效應(yīng)，AgNPs的氧化還原能力大大增強(qiáng)；另外，由于其尺寸小、比表面積大，AgNPs對有機(jī)染料有很強(qiáng)的吸附能力。但AgNPs容易團(tuán)聚，很難獲得分布均勻的AgNPs[4-5]；此外，AgNPs在處理廢水時容易泄漏到環(huán)境中引起污染[6]。為此，通常將AgNPs負(fù)載到各種載體中來阻止其團(tuán)聚并限制其泄漏[7-9]。

本文以聚乙烯醇、甲醛等為原料，采用機(jī)械發(fā)泡法制備聚乙烯醇海綿，并利用聚乙烯醇海綿負(fù)載AgNPs，使用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、XRD及熱重對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時采用紫外光譜法表征負(fù)載AgNPs海綿材料對4-NP的催化還原性能。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：硫酸、甲醛、曲拉通-100、聚乙烯醇1788、硝酸銀、硼氫化鈉、對硝基苯酚等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：TM-3030 掃描電子顯微鏡(SEM)、Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、布魯克D8 X射線粉末衍射儀(XRD)、耐馳STA 449 F3同步熱分析儀(TG)、島津UV-2550紫外可見分光光度計(UV-vis)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚乙烯醇海綿PVA-S的制備

往三口燒瓶中加入3份PVA-1788，54份水,加熱至85 ℃，機(jī)械攪拌，至PVA完全溶解。冷卻溶液至室溫，加入5份甲醛和2.5份(質(zhì)量分?jǐn)?shù))30%曲拉通X-100，攪拌5 min，再加入10份50% H2SO4，強(qiáng)烈攪拌5 min。立刻將泡沫溶液置于燒杯中，然后將燒杯放入45 ℃烘箱中固化2 h。將所制得的海綿用清水洗滌15 min，除去多余的硫酸，放入烘箱中干燥，得到聚乙烯醇海綿PVA-S。

1.2.2 聚乙烯醇海綿負(fù)載納米銀PVA-S-Ag的制備

取70份干燥的PVA海綿，浸泡于100份1 g/L多巴胺溶液12 h，用Tris緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值為7.5。清洗干燥，再將海綿浸泡于140份1 mmol/L硝酸銀溶液6 h，之后將海綿浸泡于140 份 0.1 mol/L硼氫化鈉溶液1 h，清洗干燥，制得PVA-S負(fù)載納米銀材料PVA-S-Ag。

2 結(jié)果與分析

2.1 PVA-S及PVA-S-Ag的SEM分析

從圖1(a)、(b)可以看到，PVA-S內(nèi)部具有連通的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)形成的原因是在強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌條件下，空氣不斷被帶入聚乙烯醇溶液，在表面活性劑曲拉通存在的條件下，空氣被穩(wěn)定在體系中，后續(xù)的固化過程使得孔隙結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定存在。從圖1(c)，(d)可以看出，PVA-S-Ag表面上分散著許多AgNPs(圖中的白點(diǎn))。根據(jù)圖1(d)可以粗略估算出AgNPs的尺寸為20 nm左右。

圖1 PVA-S(a, b)與PVA-S-Ag(c, d)的SEM圖

2.2 PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR分析

圖2為PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR圖。3 400 cm-1附近吸收峰為—OH的伸縮振動峰、2 905 cm-1吸收峰為—CH2的不對稱伸縮振動峰，1 003 cm-1吸收峰為C—O伸縮振動峰[10]。對比PVA-S及PVA-S-Ag的FT-IR圖可以看出，兩者紅外譜圖吸收峰位置基本保持不變；由圖2中還可見，對比PVA-S,PVA-S-Ag的羥基吸收峰強(qiáng)度顯著減弱，銀離子和羥基之間會發(fā)生螯合作用[11]。從圖2可以看出，PVA-S-Ag的—OH的伸縮振動峰略微藍(lán)移(Δλ=6 cm-1)，可能原因是負(fù)載納米銀粒子后，PVA-S的氫鍵作用減弱，使得—OH的伸縮振動峰藍(lán)移。

圖2 PVA-S與PVA-S-Ag的FT-IR圖

2.3 PVA-S及PVA-S-Ag的XRD分析

從圖3可以看出，PVA-S-Ag在38、44、64和77處出現(xiàn)衍射峰，對比PDF卡片可知，這4個峰分別對應(yīng)Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[12-13]。所得Ag NPs為面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)，其中(111)面衍射峰最強(qiáng)，說明Ag NPs沿[111]方向上優(yōu)先生長。根據(jù)謝樂公式：

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K為謝樂常數(shù)，取0.89；ε為X射線波長，0.154 1 nm；β為實測樣品衍射峰半高寬度(rad)；θ為衍射角。計算出PVA-S-Ag的AgNPs的平均粒徑約為24 nm。

圖3 PVA-S-Ag的XRD圖

2.4 PVA-S及PVA-S-Ag的TG分析

為了表征PVA-S-Ag的熱穩(wěn)定性以及銀的含量，對PVA-S和PVA-S-Ag進(jìn)行了熱重分析(氮?dú)猸h(huán)境)，結(jié)果如圖4所示。從PVA-S的TG曲線可以看出，PVA-S熱失重主要分3個階段：第1階段，30～130 °C，曲線比較平緩，該階段主要是物理吸附水的損失；第2階段，130～250 °C，失重較明顯，主要是聚乙烯醇分子鏈的脫水反應(yīng)；第3階段，250～450 °C，失重明顯，主要是聚乙烯醇分子鏈主鏈的熱降解階段；500以后曲線平整沒有變化，有部分碳?xì)埩?；從PVA-S-Ag的TG曲線可以看出，PVA-S-Ag熱失重主要分2個階段：第1階段，30～200 °C，曲線比較平緩，該階段主要是物理吸附水的損失及部分聚乙烯分子鏈脫除的水的損失；第2階段，200～400 °C，失重明顯，主要是聚乙烯醇分子鏈主鏈的熱降解階段；450 °C以后曲線平整沒有變化，殘留部分主要為碳及銀顆粒。

圖4 PVA-S與PVA-S-Ag的TG曲線

對比PVA-S及PVA-S-Ag的熱失重曲線可以得出，PVA-S-Ag開始分解溫度有所升高，約200 °C，熱穩(wěn)定性有所提高；最后失重完全后剩余銀的量約為10%。

2.5 UV-vis分析PVA-S及PVA-S-Ag催化還原4-NP實驗

圖5(a),(b)分別為PVA-S-Ag第1次、第4次催化4-NP的UV-vis圖譜。從圖中可以看出,經(jīng)過催化后的4-NP溶液在紫外區(qū)域有兩處吸收，波長分別為300及400 nm，4-AP主要在300 nm處有吸收，而4-NP主要在400 nm處有吸收[14, 15]。通過比較圖5(a)與圖5(b)得知，第1和第4次催化的效果相差不大，表明制備的PVA-S-Ag可以多次循環(huán)催化4-NP。圖5(c)為對照組，表明單獨(dú)PVA-S對4-NP幾乎沒有催化效果。圖5(d)表明，4-NP經(jīng)PVA-S-Ag第1次催化和第4次催化催化還原后，顏色都有所變淺，表明，PVA-S-Ag可以重復(fù)用于4-NP的催化。

因此，可以得出結(jié)論，銀納米顆粒負(fù)載在聚乙烯醇海綿材料中，提高了納米銀的重復(fù)利用率，也降低了銀納米顆粒的泄漏造成的環(huán)境污染，PVA-S-Ag材料在工業(yè)催化領(lǐng)域具有潛在的研究和應(yīng)用價值。

圖5 PVA-S及PVA-S-Ag催化4-NP還原的UV-vis圖

(a)PVA-S-Ag第1次催化和(b)第4次催化4-NP(10-4mmol/L)；(c)PVA-S催化4-NP(0.1 μmol/L)；(d)為PVA-S-Ag第1次催化和第四次催化4-NP的效果圖

3 結(jié) 語

本文采用機(jī)械發(fā)泡法制備了聚乙烯醇海綿，制備的聚乙烯醇海綿具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，聚乙烯醇海綿的多孔結(jié)構(gòu)有利于負(fù)載納米銀粒子。聚乙烯醇負(fù)載納米銀對對硝基苯酚的催化可以多次重復(fù)使用。本綜合材料化學(xué)實驗結(jié)合了材料化學(xué)實驗及有機(jī)化學(xué)實驗的知識，涉及多種表征測試儀器的使用，其目的是培養(yǎng)學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰?，包括文獻(xiàn)調(diào)研，分析問題、解決問題及撰寫研究性實驗報告等方面的能力；同時還培養(yǎng)了學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，為學(xué)生今后走向工作崗位或進(jìn)一步深造打下良好的實踐基礎(chǔ)。