黃麗華 江晶晶 黃剛?cè)A

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地

天然氣集輸是天然氣生產(chǎn)的重要組成部分之一。在天然氣輸送過(guò)程中，因氣井產(chǎn)出流體(天然氣、H2S、地層水、凝析水等)與管線內(nèi)各類化學(xué)添加劑的不配伍性，隨溫度、壓力和時(shí)間的影響在集輸管線支線和干線出現(xiàn)大量的膠乳狀沉積物。這些沉積物不僅大大增加了集輸管線內(nèi)流體阻力和管道維護(hù)的頻率及工作量，降低天然氣的日處理能力，而且造成管道和場(chǎng)站設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，氣水分離困難。其主要存在于分離器、閃蒸罐、污水罐及檢修水罐內(nèi)。沉積物的存在造成水處理裝置、機(jī)泵、管道、過(guò)濾器等頻繁堵塞、損壞，甚至發(fā)生因氣田水不能及時(shí)處理造成氣井被迫關(guān)井或放空，嚴(yán)重影響了氣田的安全生產(chǎn)。對(duì)于集氣管線沉積物組成，中國(guó)科學(xué)院成都分院、四川大學(xué)、西南石油大學(xué)先后針對(duì)龍崗沉積物進(jìn)行過(guò)相關(guān)的研究，得出其組成除水外主要為無(wú)定形碳、元素硫、SiO2、FeS或FeS2、不飽和酰胺聚合物、礦物油等，但對(duì)沉積物的形成狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、形成原因和處理措施尚缺乏系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)。

1 膠乳狀沉積物穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)形貌

目前，四川地區(qū)的龍崗礁灘氣藏大部分氣井井筒和地面管線都出現(xiàn)了不同程度的堵塞現(xiàn)象[1],現(xiàn)場(chǎng)沉積物多為灰白色、灰褐色及黑色黏稠的膠乳狀物，不溶于水，可油相稀釋，類似于果凍，有油臭，有刺激性H2S氣味，久置后上層出現(xiàn)少量澄清液，如圖1所示。

1.1 沉積物的穩(wěn)定性

為證實(shí)沉積物的熱力學(xué)不穩(wěn)定性[3]，利用TLAB分散穩(wěn)定性分析儀進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)對(duì)象為龍崗集氣站沉積物，實(shí)驗(yàn)分別在20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃下進(jìn)行。不同溫度下，沉積物穩(wěn)定性隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖2 所示。從圖2可看出，沉積物樣品在低溫(20 ℃和40 ℃)下，短時(shí)間內(nèi)未出現(xiàn)明顯的變化；在60 ℃和80 ℃時(shí)，在較短的時(shí)間內(nèi)開始分離，最終分離成氣田水和有機(jī)油相。判斷該沉積物大致組成為：下層水(w(水)>70%)、上層有機(jī)油相。

1.2 沉積物的結(jié)構(gòu)形貌

為確定沉積物的微觀結(jié)構(gòu)組成，利用光學(xué)顯微鏡Nikon LV100ND對(duì)沉積物形貌進(jìn)行了觀察，通過(guò)光學(xué)放大原理，可對(duì)樣品結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行觀察，并且不破壞結(jié)構(gòu)。

圖3和圖4為沉積物不同放大倍數(shù)的顯微鏡照片。從結(jié)果來(lái)看，樣品均呈現(xiàn)出球狀液滴分布，水為分散劑，油相為分散介質(zhì)并且密集堆積在一起，沉積物呈油包水乳液狀。包裹體周圍有黑色連續(xù)狀形貌，可能為炭黑等細(xì)小顆粒物質(zhì)與聚合物或油相組分形成的分散體系[2]。

2 膠乳狀沉積物的組成分析

2.1 沉積物分離

為確定沉積物油、水、固比例，在80 ℃下加熱進(jìn)行三相分離。待分離完全后，將分離出的油、水、固分別稱量，計(jì)算得到的水含量、油含量及固含量見表1。

龍崗各站點(diǎn)沉積物組分所占比例略有差異，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍大于70%，有機(jī)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍小于30%，固體不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。

表1 各站點(diǎn)沉積物特性組成比較分析結(jié)果Table 1 Analysis results of sediment characteristicscomparison at each sitew/%序號(hào)取樣地點(diǎn)水油固1龍崗1轉(zhuǎn)水站75.024.80.22龍崗001-6井73.027.00.03龍崗001-7集氣站82.017.90.14龍崗6集氣站75.024.70.35龍崗26集氣站74.026.00.06龍崗27集氣站85.014.00.07龍崗28集氣站82.020.00.08集氣總站78.021.70.39龍崗010-U6回注站68.032.00.010龍崗010-U7回注站79.021.00.0

2.2 水相組分分析

為確定沉積物分離水中的離子成分及含量，利用離子色譜儀對(duì)分離后的水相進(jìn)行了離子含量分析，結(jié)果如表2所列。從表2可知，鉀、鈣、鈉、鎂、氯及硫酸根離子的含量較高，說(shuō)明該沉積物水相為高礦化度的氣田水，主要為各種無(wú)機(jī)鹽，且多為氯化物。

表2 沉積物水相離子含量分析ρ/(mg·L-1)Table 2 Analysis of sediment aqueous ion content站名Cl-SO2-4K+Na+Mg2+Ca2+龍崗集氣總站43 62014 83019035 2301101772龍崗26井30 607.69 672.221032 8761623300

2.3 有機(jī)相組分分析

對(duì)龍崗沉積物分離出的上層油狀有機(jī)物進(jìn)行了傅里葉紅外光譜分析，根據(jù)化合物的紅外光譜圖上的吸收峰的位置、形狀、強(qiáng)度和數(shù)目可以判斷化合物中是否存在某些官能團(tuán)，以及各基團(tuán)之間的關(guān)系，進(jìn)而推測(cè)出未知物的分子結(jié)構(gòu)。

圖5為龍崗西線沉積物分離出的油相紅外掃描圖，根據(jù)圖中1622 cm-1處的特征峰，可判斷油相中有酰胺類化合物。

3 膠乳狀沉積物成因分析

龍崗礁灘氣藏在酸化增產(chǎn)時(shí)用到含膠凝劑的高溫轉(zhuǎn)相酸和膠凝酸體系，其主要成分為酰胺類聚合物、表面活性劑等；在井口加入消泡劑FG-2A進(jìn)行消泡，其主要成分為聚甲基硅烷、非離子表面活性劑POP/POE等；在集輸管線使用緩蝕劑進(jìn)行管線防腐，其主要成分為乙二醇、烴類油和不飽和酰胺等；在冬季加入乙二醇以防凍和抑制水合物的形成。

(1)結(jié)合前文對(duì)沉積物的分析，龍崗氣田在開發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中，使用的化學(xué)添加劑種類較多，并且多屬于表面活性劑，其中很多是高分子聚合物。在井下及地面系統(tǒng)環(huán)境中，這些物質(zhì)錯(cuò)綜復(fù)雜地相互作用在一起，協(xié)同增效，在沉積物形成的過(guò)程中起到了降低界面張力、增強(qiáng)油水界面膜強(qiáng)度及增加體相黏度的作用，是造成沉積物形成與穩(wěn)定的關(guān)鍵物質(zhì)。

(2)龍崗氣田因腐蝕環(huán)境惡劣，在腐蝕控制方案實(shí)施過(guò)程中使用了大量油溶性緩蝕劑進(jìn)行預(yù)膜作業(yè)，在獲得良好腐蝕控制效果的同時(shí)，也滲入了大量的緩蝕劑的溶劑油。這些溶劑油在現(xiàn)有的集輸系統(tǒng)中未能進(jìn)行有效的處理，從而在上述化學(xué)添加劑的作用下與氣田水乳化增稠形成膠乳狀沉積物。

(3)龍崗氣田自身的生產(chǎn)運(yùn)行環(huán)境在一定程度上也對(duì)膠乳狀沉積物的形成起到了促進(jìn)作用，如天然氣產(chǎn)量低，產(chǎn)水量大，導(dǎo)致集輸管線積液時(shí)有發(fā)生，壓降明顯，氣田水不能及時(shí)從管線中排出，導(dǎo)致氣田水與上述化學(xué)物質(zhì)及溶劑油接觸的時(shí)間較長(zhǎng)。

4 膠乳狀沉積物處理

研究表明，膠乳狀沉積物的形成與氣田生產(chǎn)工況、外加劑含有的多種高分子聚合物以及油溶性組分有關(guān)，在沉積物的形成過(guò)程中，起到了降低界面張力、增強(qiáng)油水界面膜強(qiáng)度及增加體相黏度的作用。因此，處理該沉積物措施的根本出發(fā)點(diǎn)是破壞其油水界面膜強(qiáng)度，降低體相黏度[3]，開發(fā)一種新型破乳劑使其降黏，以達(dá)到油水分離的效果。該破乳劑分子可迅速遷移至油水界面，替換乳狀物油水界面上原有的穩(wěn)定物質(zhì)，降低界面膜的強(qiáng)度，加速液滴聚并破壞過(guò)程，實(shí)現(xiàn)膠乳狀沉積物的物理化學(xué)過(guò)程。

4.1 破乳劑室內(nèi)評(píng)價(jià)方法

破乳劑對(duì)氣田沉積物的破乳效果需通過(guò)室內(nèi)評(píng)價(jià)來(lái)確定[4-5]。為確定現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)藥劑加注方案，室內(nèi)進(jìn)行了藥劑加量評(píng)價(jià)模擬試驗(yàn)。效果評(píng)價(jià)方法采用沉積物出水率來(lái)確定，計(jì)算方法如式(1)。

(1)

式中：Vi為試驗(yàn)后沉積物出水率；Vo為原始沉積物含水率；Vd為試驗(yàn)后沉積物含水率；η為破乳效率。

4.2 加注量對(duì)破乳效果影響

為研究加注量對(duì)破乳效果的影響，在常溫下，考察了1 h及24 h后的破乳效率。從表3可看出，隨著加注藥劑濃度的增加，破乳效率不斷提高，當(dāng)破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%以后，破乳效率能達(dá)到99%以上。

表3 不同加注量下破乳劑分離效果評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Evaluation results of separation effect of demulsifier with different dosage加注量,w/%1 h后水相清澈度及顏色1 h后油相顏色1 h后出水率/%24 h后水相清澈度及顏色24 h后出水率/%24 h后破乳效率/%1渾濁灰白色黑色30渾濁灰白色7087.52渾濁灰白色黑色70清澈無(wú)色80≥99.03渾濁灰白色黑色75清澈無(wú)色80≥99.04渾濁灰白色黑色80清澈無(wú)色80≥99.05渾濁灰白色黑色80清澈無(wú)色80≥99.0

4.3 作用時(shí)間對(duì)破乳效果影響

當(dāng)藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%后，作用時(shí)間對(duì)破乳效率的影響不大，在2 h內(nèi)可完成破乳過(guò)程。對(duì)于加注濃度較低的情況，破乳效率隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加。圖6為藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，破乳效率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。

5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

5.1 加藥點(diǎn)

(1)藥劑加入污水池中進(jìn)行。待清管作業(yè)后，沉積物由清管器直接推出進(jìn)入污水池，將破乳劑直接倒入有沉積物的污水池中，投加完后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臋C(jī)械攪拌，從而達(dá)到破乳分離的效果，解決了現(xiàn)場(chǎng)污水池中長(zhǎng)期堆積清管污物的現(xiàn)狀。

(2)藥劑加入現(xiàn)場(chǎng)臥式水罐中進(jìn)行。待水罐中沉積物堆積到一定量后，直接通過(guò)防爆泵向水罐內(nèi)泵入破乳劑，使沉積物與藥劑直接接觸，然后通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)流程設(shè)備操作實(shí)現(xiàn)污物與藥劑的均勻混合，進(jìn)而達(dá)到破乳分離的效果，解決了現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備內(nèi)沉積物堆積現(xiàn)狀。

5.2 藥劑加注量

目前,龍崗氣田推薦加注劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為沉積物總量的5.0%(w)，沉積物總量按水罐液位或污水池容積進(jìn)行估算。

5.3 應(yīng)用效果

(1)選取龍崗某集氣站裝滿清管污物的污水池，按照估算沉積物總量的5.0%(w)投加破乳劑，并進(jìn)行適當(dāng)機(jī)械攪拌，靜置24 h，污水池沉積物破乳前后情況見圖7。從現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)(見表4)可知，24 h后的破乳效率大于99%。

(2)選取一閃蒸罐(臥式污水罐)和檢修水罐為試驗(yàn)容器。藥劑通過(guò)檢修水罐氮?dú)庾⑷肟诩幼?，加量按沉積物量的5%(w)計(jì)算.因在罐中無(wú)法實(shí)行常規(guī)機(jī)械攪拌混合，采用循環(huán)混合方式，實(shí)現(xiàn)在地面閃蒸罐和地下檢修水罐中循環(huán)。圖8為污水罐沉積物原樣和破乳分離后水樣。從現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)(見表5)可知，24 h后的破乳效率大于99%。

表4 污水池加注現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Field test data of adding demulsifier into the sewage pool取樣時(shí)間水相狀況w(油)/%破乳效率/%初始無(wú)水200加藥2 h黑色渾濁1050加藥24 h清澈1≥99

表5 水罐加注現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Field test data of adding demulsifier into the water tank取樣時(shí)間水相狀況w(油)/%破乳效率/%初始無(wú)水200加藥2 h黑色渾濁1153加藥24 h清澈1≥99

6 結(jié)論

(1)氣田沉積物呈油包水乳狀液結(jié)構(gòu)，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)70%以上，有機(jī)相質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍小于30%，固體不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，形態(tài)穩(wěn)定，但在溫度較高的條件下會(huì)逐漸失穩(wěn)，并自然分離。

(2)氣田在開采、增產(chǎn)和生產(chǎn)過(guò)程中使用的化學(xué)添加劑種類較多，多屬于表面活性劑和一些高分子聚合物，在氣田生產(chǎn)工況的影響下，協(xié)同增效，在沉積物的形成過(guò)程中起到了降低界面張力、增強(qiáng)油水界面膜強(qiáng)度及增加體相黏度的作用，是沉積物形成與穩(wěn)定的關(guān)鍵物質(zhì)。

(3)形成了配套完善的固液分離技術(shù)和評(píng)價(jià)方法。通過(guò)室內(nèi)和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果看，破乳率達(dá)90%以上，分離出的液體直接進(jìn)入氣田污水處理系統(tǒng)，統(tǒng)一處理，大大降低了膠乳狀沉積物處理量和氣田開發(fā)環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。