袁鵬園馮立明劉宇尹曉彤

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101)

0 引言

石油、天然氣和海底礦產(chǎn)以及風(fēng)能發(fā)電等海洋資源開(kāi)發(fā)日益受到國(guó)家的重視，其開(kāi)發(fā)需要大量的鋼結(jié)構(gòu)件作為支撐。在復(fù)雜的海洋環(huán)境中(從海水腐蝕角度來(lái)看，海洋環(huán)境分為5個(gè)區(qū)域，即海底泥土區(qū)、海水全浸區(qū)、海洋潮差區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海洋大氣區(qū)[1])，鋼結(jié)構(gòu)件浸泡于強(qiáng)電解質(zhì)溶液的海水中，暴露在大氣環(huán)境中，受鹽分、濕度及其他酸性氣體的強(qiáng)烈影響，與周圍介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，造成極其嚴(yán)重的腐蝕，直接影響鋼結(jié)構(gòu)件的使用安全，降低了其使用壽命，嚴(yán)重影響了海洋資源的開(kāi)發(fā)和利用。

據(jù)我國(guó)1995年統(tǒng)計(jì)[2]，鋼結(jié)構(gòu)件腐蝕經(jīng)濟(jì)損失每年高達(dá) 1500億元，約占當(dāng)年國(guó)民生產(chǎn)總值的4%，海洋腐蝕的損失約占總腐蝕損失的1/3，約為500億元。提高海洋環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)件的防腐蝕能力，是一個(gè)綜合性的問(wèn)題，需要從設(shè)計(jì)、施工、維護(hù)保養(yǎng)等多方面考慮。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，除了不斷改善鋼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、加入合金元素外，目前采用較多的防護(hù)技術(shù)有重防腐蝕涂料保護(hù)、陰極保護(hù)、金屬熱噴涂保護(hù)、熱浸鍍層腐蝕保護(hù)以及包覆層保護(hù)等[3-5]。

通過(guò)研究海洋環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)件的防腐機(jī)理，提高了金屬耐腐蝕性能，對(duì)海洋、水利等重防腐領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值，能夠有效地提高重防腐領(lǐng)域設(shè)備的服役壽命。

1 海洋環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)件添加合金元素、熱浸鍍層及熱噴涂防腐

1.1 添加合金元素

添加合金元素是最早用來(lái)提高鋼材耐蝕性能的方法，早在20世紀(jì)50年代就有可靠研究[6]。合金元素不同程度地溶于鐵素體、奧氏體中，形成固溶體，使鋼的強(qiáng)度、硬度提高。合金元素在低碳合金鋼中，特別是與磷同時(shí)存在時(shí)，可以提高鋼的抗大氣腐蝕性。2%～3%的銅在不銹鋼中可提高其對(duì)硫酸、磷酸及鹽酸等的抗腐蝕性及對(duì)應(yīng)力腐蝕的穩(wěn)定性。黃桂橋[7]在3個(gè)不同海域分別投放了18種碳鋼和低合金鋼(見(jiàn)表1)，研究隨著時(shí)間變化，鋼結(jié)構(gòu)件在浪花飛濺區(qū)的腐蝕。如圖1所示，銅-磷、錳-鉬、鎳-鉻-鉬的復(fù)合添加對(duì)降低浪花飛濺區(qū)的腐蝕有良好效 果，16Mn、09MnNb、12CrMnCu、10CrCuSiV、10CrMoAl的耐蝕性與碳鋼接近。921鋼的合金含量較高(鎳、鉻、鉬的含量之和約為4%)，其耐蝕性好于其他的試驗(yàn)鋼種，平均腐蝕深度比碳鋼降低約為50%。與碳鋼相比，14MnMoNbB、15MnMoVN加入了約1%的錳和0.5%的鉬，其平均腐蝕深度比碳鋼降低了57%。Wang等[8]將18種不同類型的低合金鋼在不同的海域浸漬，用失重法測(cè)定腐蝕速率，發(fā)現(xiàn)添加不同的合金元素導(dǎo)致腐蝕速率不同，錳、磷、硅、鉻、鉬和鎳能減輕鋼的腐蝕，其影響大小的順序?yàn)榱祝竟瑁俱t和鉬＞鎳和錳，硫、鋁、釩對(duì)鋼的腐蝕有害。

表1 碳鋼和低合金鋼的化學(xué)成分表/%

圖1 添加不同合金元素的鋼在青島海水飛濺區(qū)的腐蝕圖

1.2 熱浸鍍層及熱噴涂

熱浸渡層是一種較常用的浪花飛濺區(qū)腐蝕防護(hù)技術(shù)[9-12]。將鋼材表面進(jìn)行化學(xué)清洗處理，再放入熱熔融金屬液中浸泡一定時(shí)間，使熔融金屬與鐵基體反應(yīng)產(chǎn)生合金層，從而使基體與鍍層相結(jié)合，達(dá)到防腐蝕的目的，熱浸鍍中最常見(jiàn)的就是熱浸鍍鋅。熱鍍鋅層的陰極保護(hù)效果在干燥的大氣環(huán)境下較好，但其表面若黏附了一層凝結(jié)水，與氧氣、二氧化碳、硫化氫、二氧化硫、煙灰、塵土等作用后，會(huì)形成電解液，使化學(xué)穩(wěn)定性較差的鋅層發(fā)生電化學(xué)腐蝕，縮短產(chǎn)品的使用壽命。劉靜等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大氣環(huán)境受到污染時(shí)(如氯離子和二氧化硫的污染)，熱浸鍍鋅后，保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜將受到破壞，減弱了對(duì)鋼基體的保護(hù)能力，從而嚴(yán)重影響其服役壽命。為了改善熱浸鍍鋅件的鍍層厚度、表面光澤度和機(jī)械強(qiáng)度等方面的性能，在鋅浴中添加不同的合金元素，改變鍍層中的金屬間化合物的生長(zhǎng)行為，從而改變所獲得的鍍層的性能。添加鋁、鎂、鎳等合金元素可以提高鍍層的耐腐蝕性能；添加稀土元素、鎂、鎳、銻、鉍等合金元素可以提高鍍液的流動(dòng)性，鍍件從鍍液中提出時(shí)，能減少鍍件表面的鋅黏附量；添加鋁、錫、銻等合金元素則能改善鍍層的外觀質(zhì)量。

熱噴涂是將要制成涂層的材料熔融噴涂到工件表面，使工件表面獲得耐磨、耐腐、耐熱、抗氧化、隔熱、絕緣、導(dǎo)電、密封等性能。用于海洋環(huán)境中鋼鐵構(gòu)件的熱噴涂方法主要是火焰噴涂和電弧噴涂。國(guó)外早在20世紀(jì)20年代就已開(kāi)始應(yīng)用，至今仍是普遍采用的防護(hù)措施[14]。我國(guó)則從20世紀(jì)50年代末開(kāi)始進(jìn)行噴鋅、噴鋁的應(yīng)用研究[15]，其作用為(1)覆蓋封鎖的涂層能夠起到物理隔絕空氣作用，將鋼鐵與水和空氣等氧化介質(zhì)斷絕開(kāi)，從而起到防護(hù)作用；(2)當(dāng)涂層有孔隙、裂紋或破壞時(shí)，由于鋅和鋁的電化學(xué)反應(yīng)活潑，電極電位比鋼低，使鋼鐵極化而受到保護(hù)。鋁與氧氣反應(yīng)，生成一層致密的氧化保護(hù)層，有效防止鋁涂層的進(jìn)一步氧化。噴涂后使用低黏度的涂料對(duì)熱噴涂后的工件進(jìn)行封孔處理，后期的防腐效果會(huì)更加明顯，起到良好的防護(hù)作用，延長(zhǎng)保護(hù)周期。在海洋腐蝕防護(hù)方面經(jīng)常用到的熱噴涂材料是鋅、鋁及其合金涂層。三浦博文等[16]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鋅-鋁涂層相比鋅或鋁涂層，在海洋環(huán)境下具有更好的耐腐蝕性能，80 μm厚的噴鋅涂層，700 h出現(xiàn)點(diǎn)狀紅銹，其后逐漸增多；80 μm厚的噴鋁涂層，140 h出現(xiàn)數(shù)點(diǎn)細(xì)微的點(diǎn)狀紅銹，其后幾乎無(wú)變化；同樣厚度的鋅-鋁合金涂層只是表面顏色變黑，無(wú)紅銹出現(xiàn)；涂層厚度隨時(shí)間的變化規(guī)律是：時(shí)間增加，鋅涂層減少量較大，鋁涂層厚度減少量較小，而鋅-鋁合金涂層厚度減少量最低，并在一定時(shí)間后厚度幾乎無(wú)變化。隋佳利等[17]研究了2種不同鋅粉含量的熱噴涂鋅、鋁涂層在0～25℃不同溫度海水介質(zhì)中的防腐性能。結(jié)果表明：0℃時(shí)，2種涂層的電流密度最小，腐蝕速率最低；鋁-2wt%鋅涂層的開(kāi)路電位變化幅度較大，自腐蝕電流密度較?。讳X-85wt%鋅涂層開(kāi)路電位變化較小，如圖2所示。在低溫海水介質(zhì)中，鋁-2wt%鋅涂層比鋁-85wt%鋅涂層的耐蝕性能更好，涂層的穩(wěn)定性也更強(qiáng)。隨著涂層中鋅含量的增加，涂層表面逐漸變暗，失去金屬光澤。

圖2 2種涂層在不同溫度海水介質(zhì)中的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度變化曲線圖

2 海洋環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)件涂覆涂料防腐

表面涂覆有機(jī)涂層是金屬防腐蝕最常用的一種方法，作用機(jī)理是阻止腐蝕介質(zhì)進(jìn)入到基體表面，對(duì)金屬基體起機(jī)械保護(hù)作用。除了涂層本身必須具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性外，涂層與基體要有很強(qiáng)的結(jié)合力，涂層要具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不會(huì)因受外力作用而破裂，從而保持防護(hù)效果。涂層抵抗一些活性介質(zhì)(如氧氣、氯離子、水、硫酸根離子)滲透到基體表面的抗?jié)B透能力決定了涂層的防護(hù)能力。

為了使有機(jī)涂層能夠達(dá)到海洋環(huán)境下重腐蝕防護(hù)的效果，涂料中會(huì)添加一些化學(xué)性能比金屬基材活潑的金屬材料(如富鋅涂料)而起到保護(hù)作用，此方法即為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法[13]。厚膜化是重防腐的重要標(biāo)志，重防腐涂料干膜厚度＞300 μm，甚至更厚。在海洋環(huán)境中，鋼材表面往往有幾道涂層，包括底漆、中間層和面漆，常用的防腐涂料有無(wú)機(jī)富鋅＋焦油環(huán)氧涂料、無(wú)機(jī)富鋅＋環(huán)氧樹(shù)脂涂料和玻璃鱗片涂料等[18-20]。國(guó)內(nèi)外共7家知名風(fēng)電涂料企業(yè)曾征集樣品，參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)行業(yè)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)，結(jié)合我國(guó)濕熱海上大氣環(huán)境特點(diǎn)，對(duì)這些產(chǎn)品進(jìn)行分析，將環(huán)氧富鋅底漆的厚度由 60 μm增加到80 μm，以增強(qiáng)其犧牲陽(yáng)極的保護(hù)能力。環(huán)氧云鐵中間漆的厚度也較常規(guī)涂裝厚度有所增加，并且考慮在高溫、高濕環(huán)境下延緩水汽及鹽粒子的擴(kuò)散速度，面漆采用一道聚氨酯面漆加一層氟碳面漆，降低成本的同時(shí)有更好的結(jié)合力。涂層耐老化性能、耐蝕性能均較好，但是不能滿足海上風(fēng)電涂料15 a的設(shè)計(jì)壽命要求，仍須提高防腐性能。為了進(jìn)一步提高防腐期效，原中科院金屬腐蝕與防護(hù)研究所國(guó)家金屬腐蝕控制工程技術(shù)研究中心研究開(kāi)發(fā)了SEBF/SLF重腐蝕防護(hù)技術(shù)[21]，其強(qiáng)度高、黏附力強(qiáng)、耐腐蝕、抗磨蝕、抗沖刷、減阻且抗應(yīng)力腐蝕和抗腐蝕疲勞等指標(biāo)已達(dá)到或超過(guò)國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)的要求，成為管道和異形構(gòu)件的有效防腐涂層，并已在實(shí)際工程中得到大規(guī)模應(yīng)用，但是其前處理復(fù)雜、對(duì)施工設(shè)備要求高，施工困難[22-24]。

3 海洋環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)件添加包覆材料防腐

3.1 包覆犧牲鋼

目前，尚有不少國(guó)家采用增加鋼板厚度的方法來(lái)延長(zhǎng)結(jié)構(gòu)件的壽命。經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)浪濺區(qū)鋼樁的腐蝕速度為0.25 mm/a時(shí)，加焊12.5 mm厚的犧牲鋼板，可使其使用壽命延長(zhǎng)到50 a。雖然采用犧牲鋼防腐法效果顯著，但會(huì)將增加鋼樁的自重負(fù)荷，且在近海較大風(fēng)浪條件下會(huì)造成現(xiàn)場(chǎng)安裝、焊接施工的困難[25]。

3.2 聚氯乙烯帶包扎

20世紀(jì)70年代，美國(guó)發(fā)明了一種能適用于浪濺區(qū)和潮差區(qū)現(xiàn)場(chǎng)施工的、防止鋼樁海水腐蝕的聚氯乙烯帶包扎防腐新方法[26]。包扎后的鋼樁，隔絕了水和氧氣浸入，從而防止了鋼樁表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。包扎時(shí)殘留在防腐帶層內(nèi)的部分水體，雖會(huì)腐蝕鋼樁，但帶層內(nèi)氧氣耗盡后腐蝕即自行停止。

聚氯乙烯帶包扎防腐將聚氯乙烯帶直接纏扎在管樁上，帶層的兩端用不透水的泡沫密封劑密封并綁上能固定的金屬帶。試驗(yàn)表明：采用0.76 mm厚的聚氯乙烯帶纏包鋼管樁，能使腐蝕速度降低為5 mm/a。后來(lái)通過(guò)實(shí)驗(yàn)多次改進(jìn)該方法，配合涂層提高防腐期效。如3PE防腐層，主要應(yīng)用于鋼管外部防腐，由環(huán)氧粉末(＞100 mm)、膠粘劑(170～250 mm)、聚乙烯(2.5～3.7 mm)組成[27]。 3 種材料融為一體，并與鋼管牢固結(jié)合，形成優(yōu)良的防腐層。但影響3PE防腐性能的因素較多，控制不好則會(huì)導(dǎo)致涂層粘接力小、過(guò)薄、開(kāi)裂或形成氣泡，并且存在防腐層下發(fā)生腐蝕或應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等問(wèn)題。

3.3 DENSO(礦脂)防腐帶冷包纏

自1925年英國(guó)發(fā)明DENSO(礦脂)防銹帶以來(lái)，各國(guó)已廣泛將其用于海水、土壤及大氣中的鋼結(jié)構(gòu)(特別是管道)的抗銹蝕保護(hù)。DENSO冷纏防腐技術(shù)使用礦脂帶、通用密封泥、高黏力底漆和瀝青底漆等涂料類防腐材料施工，可達(dá)到防水、隔絕空氣和絕熱保護(hù)的目的，對(duì)酸、堿、鹽和微生物等有很強(qiáng)的抵抗力，對(duì)表面處理要求低。礦脂防銹帶是由抗?jié)B性能極好的尼龍帶置于礦脂混合物(含礦脂、丹寧酸、防銹劑及穩(wěn)定的二氧化硅等)中浸漬而成，粘結(jié)力高且不容易揮發(fā)，包扎后管樁能與水和空氣隔絕。此外，含有的丹寧酸和防銹劑能使鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，增強(qiáng)了防腐效果，預(yù)估其保護(hù)年限＞30 a[28]。

日本在20世紀(jì)60年代引進(jìn)這項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)后，于20世紀(jì)70年代后期開(kāi)發(fā)成功一種適用于碼頭、棧橋及近海鋼結(jié)構(gòu)浪濺區(qū)和潮差區(qū)，長(zhǎng)期耐久的DENSO-EPT法及 DENSO-FRP法[29]。DENSOEPT是將礦脂防銹帶與橡膠護(hù)套(EPT)組合而成。而DENSO-FRP則是將礦脂防銹帶與玻璃鋼(FRP)護(hù)套組合而成，與EPT的強(qiáng)度相比，其還不足以抵抗波浪和船舶的沖擊以及水面油污和高溫的影響，因此只能在特殊環(huán)境下選擇DENSO-FRP法。

上述保護(hù)系統(tǒng)的主要缺點(diǎn)是施工工序較多，膠泥狀的礦脂防銹油難以制備，尼龍帶要求具有良好的耐油性和抗老化性能，F(xiàn)RP熱收縮帶需要現(xiàn)場(chǎng)施工，費(fèi)用比較大。

3.4 氧化聚合型包覆技術(shù)、ACS油性礦脂防腐系統(tǒng)及復(fù)層礦脂包覆PTC

鋼結(jié)構(gòu)異形部位結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面涂覆有機(jī)涂層時(shí)，表面處理困難，防護(hù)效果較差，氧化聚合型包覆技術(shù)對(duì)鋼結(jié)構(gòu)表面處理要求低。氧化聚合型包覆材料由防蝕膏、防蝕帶和外防護(hù)劑組成。防蝕膏與鋼結(jié)構(gòu)表面緊密結(jié)合，起到防銹作用；防蝕帶粘貼在鋼結(jié)構(gòu)表面，永久保持非固化、柔軟的狀態(tài)，從而達(dá)到最佳的防腐性能；外防護(hù)劑與空氣接觸氧化聚合，形成堅(jiān)韌的皮膜，具有優(yōu)異的耐老化性能。該材料能夠平整粘貼在任何形狀表面，因此可以廣泛適用于各種復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)或構(gòu)件，亦稱為可粘貼的重防腐涂料。

ACS油性礦脂防腐系統(tǒng)主要是為應(yīng)對(duì)惡劣環(huán)境下的鋼材腐蝕而研究開(kāi)發(fā)的一種防腐材料，由礦脂底漆、礦脂帶、礦脂膠泥、PVC外保護(hù)帶組成。該系統(tǒng)是基于油性礦脂憎水性的防腐機(jī)理來(lái)達(dá)到防腐保護(hù)的目的，在金屬表面形成一層連續(xù)的油膜，可以有效隔絕外界腐蝕介質(zhì)，用于阻止或防止金屬表面的腐蝕，可使鋼鐵使用壽命延長(zhǎng)30余年。礦脂底漆是由飽和礦脂、惰性硅填料等成分組成的礦脂化合物。惰性硅填料能夠吸收一定水分，除去金屬表面水汽，形成金屬鈍化膜；腐蝕膠泥用來(lái)填充異形部位，隔絕水汽。但是這類材料在結(jié)構(gòu)和性能上尚存不足，主要體現(xiàn)為大的部位容易失效，高溫下易流淌、低溫下初黏性低。

中國(guó)科學(xué)院海洋研究所研發(fā)了復(fù)層礦脂包覆防腐技術(shù)PTC[30]，PTC是由礦脂防蝕膏、礦脂防蝕帶、防蝕膠泥及外保護(hù)層組成的防護(hù)體系，如圖3所示。異形部位采用配套的防蝕膠泥進(jìn)行塑型及填充，特別適用于埋地、潮濕及海洋浪濺區(qū)等嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境的長(zhǎng)效防腐。在國(guó)內(nèi)30多項(xiàng)工程進(jìn)行應(yīng)用，使用壽命超過(guò)30 a。高宏飆等[31]對(duì)不同型號(hào)鋼進(jìn)行不同工藝處理，并對(duì)比了腐蝕速度(見(jiàn)表2)，發(fā)現(xiàn)PTC復(fù)層礦脂包覆下腐蝕速度明顯降低，耐腐蝕性更好。采用該技術(shù)對(duì)風(fēng)機(jī)基礎(chǔ)浪花飛濺區(qū)進(jìn)行保護(hù)，可延長(zhǎng)維修周期，延長(zhǎng)風(fēng)機(jī)基礎(chǔ)的使用壽命，節(jié)省維修保養(yǎng)費(fèi)用，確保生產(chǎn)正常進(jìn)行。

圖3 鋼樁復(fù)層礦脂包覆技術(shù)示意圖

表2 試片處理工藝和腐蝕速度表

4 展望

隨著我國(guó)海洋戰(zhàn)略的實(shí)施，對(duì)海洋環(huán)境下的防腐日益重視。單一防腐措施很難達(dá)到海洋環(huán)境下鋼結(jié)構(gòu)件長(zhǎng)效防腐的要求，必須采取多種方法有效結(jié)合。目前，在添加合金元素提高金屬自身耐腐蝕性的基礎(chǔ)上，通過(guò)簡(jiǎn)單的表面處理后，底層采用低表面處理有機(jī)涂料或者防蝕膏涂覆，外層纏繞防蝕帶，加上外保護(hù)層保護(hù)(PTC技術(shù))，異形部位采用氧化聚合型包覆技術(shù)或者PTC技術(shù)相配套的腐蝕膠泥等協(xié)同防腐，是采用較多、技術(shù)相對(duì)成熟的海洋長(zhǎng)效防腐技術(shù)。未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步研究金屬與有機(jī)復(fù)合層海洋腐蝕環(huán)境中的界面腐蝕規(guī)律，分析其腐蝕機(jī)理，獲取影響兩者協(xié)同效應(yīng)的關(guān)鍵因素。此外，研究在基體帶銹、帶水等苛刻條件下的各種防腐材料與施工技術(shù)，開(kāi)發(fā)耐高溫、適合異形部位的特殊保護(hù)，便于清理維修的長(zhǎng)效防腐材料，是海洋鋼結(jié)構(gòu)件防腐領(lǐng)域急需解決的重要問(wèn)題。