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        大氣氣溶膠硝酸鹽中穩(wěn)定氮氧同位素比值測(cè)定

        2019-07-01 10:17:32趙祝鈺曹芳張?chǎng)╀?/span>翟曉瑤方言范美益章炎麟
        分析化學(xué) 2019年6期

        趙祝鈺 曹芳 張?chǎng)╀? 翟曉瑤 方言 范美益 章炎麟

        摘?要?改進(jìn)了兩步化學(xué)還原法的 pH值、反應(yīng)時(shí)間、鎘粉種類、NaCl濃度等條件,測(cè)定了大氣氣溶膠硝酸鹽的氮、氧同位素比值。將樣品溶液中的硝酸鹽通過(guò)兩步還原為氧化亞氮?dú)怏w(N2O),將產(chǎn)生的N2O通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器以及預(yù)濃縮裝置進(jìn)入MAT253穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀測(cè)定其氮、氧同位素比值。借助已知氮、氧同位素比值的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了N2O和NO3的氮、氧同位素比值的標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過(guò)公式即可換算樣品中硝酸鹽的氮、氧同位素比值。方法最小進(jìn)樣量只需0.8 μg(以N計(jì)),氮、氧同位素的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.08‰和0.24‰。本方法原理明確,操作簡(jiǎn)便、快速,靈敏度與精度符合環(huán)境微量樣品測(cè)試要求。將此方法應(yīng)用于東北大氣顆粒物樣品的測(cè)定中,所測(cè)氮氧同位素比值特征可以有效區(qū)分硝酸鹽來(lái)源與生成機(jī)制的季節(jié)差異。此方法適用于大氣氣溶膠樣品以及雨水、雪水等大氣低濃度環(huán)境樣品的測(cè)定。

        關(guān)鍵詞?大氣氣溶膠;硝酸鹽;化學(xué)還原法;氮、氧同位素比值

        1?引 言

        大氣氣溶膠(PM)是影響環(huán)境質(zhì)量的重要因素,其污染源眾多,且組成成分復(fù)雜,對(duì)全球氣候、人體健康具有重要影響[1~3]。硝酸鹽是大氣氣溶膠的重要成分[4],是大氣顆粒物二次離子的主要成分,它不僅可以參與光化學(xué)反應(yīng)、造成大氣酸沉降[5],還影響全球氮循環(huán),因此研究其來(lái)源及形成過(guò)程具有重要意義。近年來(lái),穩(wěn)定同位素作為一種有效技術(shù)手段,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物質(zhì)的來(lái)源解析以及遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程等研究中[5]。應(yīng)用穩(wěn)定同位素技術(shù)對(duì)大氣硝酸鹽溯源的研究也逐漸增多,硝酸鹽的氮、氧同位素比值測(cè)定可用于研究硝酸鹽的來(lái)源和轉(zhuǎn)化過(guò)程[6~10],不同硝酸根來(lái)源的δ15N 存在差異[11~13],δ18O可以指示硝酸鹽的形成路徑和轉(zhuǎn)化過(guò)程[9],Zong等[10]利用δ15N和δ18O研究了中國(guó)華北地區(qū)一個(gè)區(qū)域背景站點(diǎn)PM2.5硝酸鹽的來(lái)源,表明同位素是研究大氣NOX源的有前景的工具。因此,分析氮、氧同位素可以研究大氣硝酸鹽的來(lái)源,為研究其復(fù)雜的形成過(guò)程提供線索,最終為解決大氣污染問(wèn)題、制定有效的大氣污染物控制措施提供依據(jù)。

        目前,有關(guān)硝酸鹽氮、氧同位素的測(cè)定方法主要有離子交換法[14]、蒸餾法[15]、擴(kuò)散法[16,17]、細(xì)菌反硝化法[15,18,19]和化學(xué)轉(zhuǎn)化法[8]等,采用質(zhì)譜儀的固體或氣體模式進(jìn)行分析[15,16]。蒸餾法和擴(kuò)散法前處理過(guò)程比較簡(jiǎn)單,但需要的樣品量大,容易發(fā)生樣品污染產(chǎn)生同位素分餾,并且只能測(cè)定δ15N[17],不能同時(shí)測(cè)定氮、氧同位素。離子交換法[7,8,17]能同時(shí)測(cè)定氮、氧同位素,其前處理過(guò)程比較繁雜,而且適用的樣品類型較單一,所需樣品量大[15]。近年來(lái)發(fā)展的反硝化細(xì)菌法[18,19]和化學(xué)轉(zhuǎn)化法[20]均以N2O氣體作為測(cè)定對(duì)象,受干擾程度小、需要的樣品量低,而且可以同時(shí)測(cè)定氮、氧同位素[21]。但反硝化方法細(xì)菌培養(yǎng)周期長(zhǎng),維護(hù)成本較高,且生物反應(yīng)復(fù)雜[22],難以在普通實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)。

        化學(xué)還原法原理明確且操作過(guò)程簡(jiǎn)單,對(duì)復(fù)雜樣品也適用,容易建立,是目前國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室采用較多的方法。該方法包括兩步還原,第一步還原是使用鎘將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,第二步還原是用疊氮鈉醋酸緩沖溶液將亞硝酸鹽還原為氧化亞氮?dú)怏w[8,15]。研究者根據(jù)不同樣品性質(zhì)使用海綿鎘[20]、鍍銅鎘[22]、鹽酸活化過(guò)的鎘[8,20]、普通鎘粉[8]等進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn),以優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,發(fā)現(xiàn)使用不同鎘粉對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)體系pH值有不同的要求,如海綿鎘的制備過(guò)程比較耗時(shí)、鍍銅鎘粒還原要求pH=8等[8,20,22]。目前,這些方法已被廣泛應(yīng)用于不同類型水體、土壤硝酸鹽氮、氧同位素的分析中。

        由于大氣樣品理化性質(zhì)與水體、土壤等樣品存在差異,且其硝酸鹽含量相對(duì)較低,將傳統(tǒng)化學(xué)還原法應(yīng)用于大氣氣溶膠樣品時(shí),硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率不高,僅約40%。因此,本研究針對(duì)化學(xué)還原法的NaCl濃度(5 mol/L和0.5 mol/L)、鎘粉種類(鎘粉和10%鹽酸活化的鎘粉)、兩步還原反應(yīng)的pH值及反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行調(diào)整及優(yōu)化,以獲得一種適合大氣氣溶膠硝酸鹽的氮、氧同位素比值的測(cè)定方法。通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化法將采集的大氣樣品中硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,再進(jìn)一步還原為氧化亞氮?dú)怏w,使用MAT253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測(cè)定氧化亞氮?dú)怏w的δ15N和δ18O,通過(guò)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品USGS32和USGS34的氮、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)曲線確定的比例公式換算為大氣硝酸鹽中氮、氧同位素比值。在此基礎(chǔ)上,分析測(cè)定了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品IAEA-NO-3和USGS35,以及大氣氣溶膠樣品、雨水和雪水樣品中硝酸鹽氮、氧同位素比值的測(cè)定中,對(duì)方法的可行性和精確性進(jìn)行了驗(yàn)證。

        2?實(shí)驗(yàn)部分

        2.1?儀器與試劑

        MAT253穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Scientific公司),配備有多用途在線氣體制備裝置GasBench和痕量氣體,預(yù)濃縮裝置Precon(溫度21℃),離子源電壓為9.50 kV,真空值為1.2×10?6Pa,載氣為高純99.999%氦氣(上海液空公司);ICS 5000+離子色譜(美國(guó)Thermo Scientific公司);BSA124S電子天平、PB-10酸度計(jì)(德國(guó)Sartorius公司)。

        鎘粉(Alfa公司);NaCl、咪唑、乙酸、HCl、NaOH、NaN3,均為優(yōu)級(jí)純。同位素國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品:USGS32、USGS34和USGS35(United States Geological Survery,99.999%)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水,由Milli-Q Reference純水儀(美國(guó)Milli-Q公司)制備。

        2.2?方法原理

        在弱堿性環(huán)境中,金屬鎘將樣品溶液中的NO3還原為NO?2(第一步還原),反應(yīng)方程式如下[22]:

        在疊氮鈉-醋酸酸性緩沖體系中,NO2與N?3反應(yīng),生成N2O氣體(第二步還原),反應(yīng)方程式如下[20]:

        由反應(yīng)(1)可知,第一步還原反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生OH–,導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后pH值升高;而反應(yīng)(2)表明第二步還原需在酸性環(huán)境下進(jìn)行,可見(jiàn),pH值對(duì)整個(gè)反應(yīng)有很大的影響。

        此外,反應(yīng)體系中Cl–濃度也對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程有重要影響[6,8,20],研究表明,在體系中加入適量Cl–,可防止硝酸鹽被鎘粉過(guò)度還原[6,8],加快亞硝酸鹽與疊氮根的反應(yīng)速率[8,20]。

        2.3?產(chǎn)生的N2O的氮、氧同位素組成

        在第二步還原反應(yīng)中,亞硝酸鹽的氧同位素會(huì)和水中的氧同位素發(fā)生交換,交換機(jī)制為[23]:

        反應(yīng)(3)速率隨pH值增加而降低,在pH>2時(shí),認(rèn)為氧同位素和水中氧同位素交換量很少[20]。

        反應(yīng)(2)產(chǎn)生的N2O氣體的分子由兩個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子構(gòu)成,其中氧原子來(lái)自反應(yīng)過(guò)程中的NO?2,一個(gè)氮原子來(lái)自NO2,另一個(gè)氮原子來(lái)自N3。反應(yīng)過(guò)程中的NO2的氮、氧同位素比值與原NO3的相同。因此,在確定反應(yīng)完全以及N3的氮同位素比值穩(wěn)定的情況下,產(chǎn)物N2O的δ15N值應(yīng)是硝酸鹽和疊氮化物的平均值,標(biāo)準(zhǔn)硝酸鹽δ15N與生成的氧化亞氮的δ15N的預(yù)期斜率將為0.5。如果反應(yīng)(3)未與水發(fā)生氧交換和同位素分餾,N2O的δ18O與來(lái)自硝酸鹽的δ18O的斜率應(yīng)為1。最后通過(guò)相關(guān)曲線公式將測(cè)得的N2O氣體的氮氧同位素比值換算為樣品硝酸鹽的氮氧同位素比值[20]。

        2.4?樣品處理與化學(xué)分析

        2.4.1?大氣氣溶膠樣品前處理?用離子色譜分析采集的大氣顆粒物濾膜上的NO3質(zhì)量濃度,根據(jù)所測(cè)濃度計(jì)算需要的膜面積、加水量和體積,加入適量超純水,使溶液含氮濃度為0.2 μg/mL,超聲振蕩30 min,用0.22 μm 水相針式濾器過(guò)濾,取5 mL樣品溶液存儲(chǔ)到13 mL離心管中。

        2.4.2?N和O同位素測(cè)定?用實(shí)驗(yàn)室配制的0.2 μg/mL NaNO3溶液結(jié)合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品(USGS34,USGS35)進(jìn)行大量的重復(fù)對(duì)照實(shí)驗(yàn),調(diào)節(jié)了第一步NO3還原反應(yīng)pH值、第二步NO2還原反應(yīng)pH值和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件,討論了鎘粉、HCl活化的鎘粉結(jié)合NaCl的用量對(duì)結(jié)果的影響,最后研究了第一步還原反應(yīng)時(shí)間等條件,最終確定了適合大氣硝酸鹽顆粒物氮、氧同位素測(cè)定的方案。

        向樣品溶液中加入NaCl固體(馬弗爐450℃灼燒4 h),再向溶液中加入0.5 mol/L HCl和1 mol/L咪唑調(diào)節(jié)pH值,加入0.3 g鎘粉(或加入0.4~0.5 g 10% HCl活化的鎘粉)。 在37℃以120 r/min振蕩,靜置使鎘粉沉淀,吸取4 mL上層溶液于12 mL頂空瓶中。將2 mol/L NaN3溶液與20%乙酸溶液按照體積比1∶1混合,在70 mL/min流速下用高純氦氣吹掃10 min,去除可能的含氮雜質(zhì)。向12 mL頂空瓶中注入0.2 mL吹掃后的疊氮鈉醋酸緩沖溶液,倒扣放置后,加入0.4 mL 10 mol/L NaOH溶液終止反應(yīng)。通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器將頂空瓶上部N2O氣體吹掃到Precon+Gas BenchⅡ聯(lián)用系統(tǒng)下的穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀中測(cè)定δ18O和δ15N。測(cè)樣流程如圖1所示。每批樣品需測(cè)試空白樣品以及平行標(biāo)準(zhǔn)樣品(n=3),測(cè)試結(jié)果均經(jīng)過(guò)空白校正。

        3?結(jié)果和討論

        3.1?還原效率對(duì)同位素分餾的影響

        圖2為國(guó)際標(biāo)樣USGS34(δ15N=1.8‰, δ18O=27.9‰)的還原率(根據(jù)與完全還原最接近真實(shí)同位素值時(shí)質(zhì)譜儀測(cè)定N2O峰面積40的比值計(jì)算)與氮、氧同位素值的關(guān)系示意圖。

        結(jié)果表明,還原反應(yīng)不充分時(shí)同位素值不穩(wěn)定。還原率越高,δ15N和δ18O值越正,在還原率>90%時(shí),所測(cè)得的同位素值接近真實(shí)值(虛線所示),說(shuō)明還原率低會(huì)影響N、O同位素的測(cè)定,因此,需要優(yōu)化反應(yīng)條件以提高還原率,才可能保障樣品氮、氧同位素的測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確有效。

        3.2?還原率(以及同位素值)的影響因素

        3.2.1?pH值對(duì)NO3第一步還原反應(yīng)的影響?已有研究表明,需加入0.1 mL 1 mol/L咪唑調(diào)節(jié)第一步反應(yīng)至pH 9[8,20],王曦等[21]使用鍍銅鎘粒時(shí),調(diào)節(jié)至pH 8。在此基礎(chǔ)上,本研究進(jìn)行了第一步還原反應(yīng)中pH值對(duì)還原率影響的研究,通過(guò)0.5 mol/L HCl與1 mol/L咪唑形成的緩沖體系調(diào)節(jié)pH值,結(jié)果如表1所示。第一步還原反應(yīng)pH值在弱堿性范圍內(nèi)對(duì)還原率的影響差別不大,pH=8反應(yīng)即達(dá)到完全。這在很大程度上減少了工作量,不需測(cè)試每個(gè)樣品的pH值,也降低了添加試劑對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響。

        根據(jù)反應(yīng)原理(1),第一步還原反應(yīng)產(chǎn)生大量OH, 反應(yīng)結(jié)束后pH值上升,在反應(yīng)完全的情況下,第一步還原反應(yīng)pH至越高,反應(yīng)結(jié)束后的pH值也越高,影響第二步反應(yīng)的pH值。因此對(duì)第二步還原反應(yīng)條件進(jìn)行討論。

        3.2.2?pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)NO2第二步還原反應(yīng)的影響?在第一步還原反應(yīng)pH=8的條件下,研究第二步還原反應(yīng)pH值對(duì)還原率的影響,通過(guò)添加1 mol/L咪唑和20%乙酸調(diào)節(jié)pH值。由圖3可知,隨第二步還原反應(yīng)pH值升高,還原率有下降趨勢(shì)。在pH 4.4~4.6范圍內(nèi)還原率基本達(dá)95.5%±4.2%,pH<4.6時(shí)還原產(chǎn)率較高且較穩(wěn)定。若加入約30 μL乙酸將第二步還原反應(yīng)調(diào)節(jié)至pH<4.5,將導(dǎo)致氧同位素與之發(fā)生交換進(jìn)而影響測(cè)得的氧同位素值。如表1所示,第一步還原體系中pH=8,第二步反應(yīng)加疊氮鈉醋酸緩沖溶液后的pH即為4.5左右, 不需另外調(diào)節(jié)。

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