于兆國(guó)，閆 湘*，李秀英，劉靜平，秋珊珊

（1. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081；2. 國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210094）

隨著國(guó)家各項(xiàng)重要文件出臺(tái)，尤其是農(nóng)業(yè)農(nóng)村部于2015年初提出的《到2020年化肥施用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》，全國(guó)各地大力推廣應(yīng)用水肥一體化技術(shù)，為水溶肥料發(fā)展提供了良好的機(jī)遇，行業(yè)進(jìn)入加速成長(zhǎng)期。為了提升肥料質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)多形態(tài)氮素供給，越來越多的企業(yè)在大量元素水溶肥料、中量元素水溶肥料等產(chǎn)品中添加硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅等硝酸鹽類原料。然而，在公安部2017年頒布的公告《易制爆危險(xiǎn)化學(xué)名錄》中，明確將硝酸鹽類歸為氧化性固體。氧化性固體（Oxidizing Solids）是指本身未必可燃，但通常會(huì)放出氧氣可能引起或促使其他物質(zhì)燃燒的固體，主要包括硝酸鹽類、氯酸鹽類、高氯酸鹽類、重鉻酸鹽類、過氧化物和超氧化物類以及其他共6大類［1］。氧化性固體雖然不屬于爆炸物，但不代表其無任何爆炸風(fēng)險(xiǎn)（大量?jī)?chǔ)存或在某些極端條件下也有爆炸危險(xiǎn)），需要在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)中格外注意。

現(xiàn)階段，有關(guān)于硝酸銨的熱穩(wěn)定性，添加劑對(duì)硝酸銨的熱穩(wěn)定性以及其爆炸危險(xiǎn)性評(píng)估已有相關(guān)研究［2-5］。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料登記管理中也明確指出，含硝酸銨類肥料（農(nóng)業(yè)用硝酸銨鈣和農(nóng)業(yè)用改性硝酸銨）的登記準(zhǔn)入以抗爆性合格試驗(yàn)報(bào)告為依據(jù)。而非硝酸銨類、含硝酸鹽類肥料產(chǎn)品的安全性研究較少，安全風(fēng)險(xiǎn)未知［6］。

現(xiàn)階段，市面上水溶肥料種類繁多，原料、配比、生產(chǎn)工藝各不相同。硝酸鹽類物質(zhì)在與其他填料混合后其氧化性是增強(qiáng)，還是減弱，是否具有安全風(fēng)險(xiǎn)，不得而知。本文對(duì)常見的硝酸鹽類原料，按不同配比混配的硝酸鹽類原料以及市面上含硝酸鹽類的肥料產(chǎn)品逐一開展氧化性試驗(yàn)，為含硝酸鹽類水溶肥料的安全性、監(jiān)管依據(jù)、包裝標(biāo)識(shí)提供參考，具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共分3個(gè)階段：首先，篩選了5種常見的硝酸鹽原料，硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鎂和硝酸鋅，測(cè)試各種原料的氧化性程度。其次，將具有安全風(fēng)險(xiǎn)的硝酸鹽原料，按照國(guó)際公認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)（即硝酸鹽含量占45%以下的產(chǎn)品為非氧化性物質(zhì)），按45%、55%、65%、75%、85%的配比分別與常見填料硫酸鎂進(jìn)行混配，即硝酸鉀—硫酸鎂組、硝酸鈉—硫酸鎂組和硝酸鈣—硫酸鎂組。結(jié)合肥料配方實(shí)際，設(shè)置了硝酸鈣25%、35%、45%、55%、65%、75% 6個(gè)配比的硝酸鈣—硝酸鎂組，共計(jì)4組21個(gè)混配樣品。之后，在獲得農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)品登記證的2 605個(gè)含硝酸鹽類的水溶肥料中，選取了來自4個(gè)國(guó)家，國(guó)內(nèi)9個(gè)省市，具有代表性的含硝酸鹽類水溶肥料產(chǎn)品共計(jì)20種進(jìn)行氧化性試驗(yàn)。

1.2 測(cè)定方法

氧化性試驗(yàn)于2017～2018年在國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（南京）開展。所有樣品過0.90 mm篩后，取30 g與纖維素按重量比4∶1和1∶1配制，徹底混合均勻。用圓錐形漏斗將混合物做成底部直徑70 mm的錐形圓錐體，覆蓋在已放置在石棉板上的環(huán)形鎳/鉻金屬絲上。閉合電源保持通電，用秒表記錄從電源接通到主要反應(yīng)（例如火焰、灼熱或無焰燃燒）結(jié)束時(shí)間，每個(gè)樣品重復(fù)5 次［7］。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)整理。

2 結(jié)果與分析

2.1 常見硝酸鹽類的氧化性

根據(jù)聯(lián)合國(guó)2015年修訂發(fā)布的《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 規(guī)章范本》中有關(guān)于氧化性固體分類評(píng)估依據(jù)［8］，將待評(píng)價(jià)的物質(zhì)與纖維素絲的混合物比率按重量4∶1和1∶1的燃燒特性與標(biāo)準(zhǔn)混合物（溴酸鉀與纖維素之比）進(jìn)行比較。如果都不發(fā)火并燃燒，或平均燃燒時(shí)間大于標(biāo)準(zhǔn)混合物的平均燃燒時(shí)間則為非氧化性物質(zhì)；如果平均燃燒時(shí)間等于或小于標(biāo)準(zhǔn)混合物，則燃燒時(shí)間應(yīng)與Ⅰ類或Ⅱ類參考標(biāo)準(zhǔn)，即溴酸鉀與纖維素之比分別為按重量3∶2和2∶3的混合物進(jìn)行比較，Ⅰ類表示危險(xiǎn)，可引起燃燒或爆炸，強(qiáng)氧化劑，Ⅱ類表示危險(xiǎn)，可加劇燃燒，氧化劑；如果燃燒時(shí)間等于或小于溴酸鉀與纖維素之比為按重量3∶7的平均燃燒時(shí)間，則為Ⅲ類，警告，可加劇燃燒，氧化劑。

選擇5種常見的硝酸鹽類的肥料原料，見表1。硝酸鹽類的氧化性順序?yàn)橄跛徕洠鞠跛徕c＞硝酸鈣，其中硝酸鉀和硝酸鈉屬Ⅱ類，硝酸鈣屬Ⅲ類，硝酸鋅和硝酸鎂均為非氧化性物質(zhì)。然而，在《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書 規(guī)章范本》［8］中將硝酸鋅和硝酸鎂歸為氧化性物質(zhì)，分屬Ⅱ類和Ⅲ類。究其原因，可能與試驗(yàn)選擇的硝酸鋅和硝酸鎂均含結(jié)晶水有關(guān)。這是因?yàn)榉柿闲袠I(yè)中常選用帶結(jié)晶水的硝酸鋅（六水合硝酸鋅）和硝酸鎂（六水合硝酸鎂），所以本文選取了最接近生產(chǎn)實(shí)際使用的原料進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 5種硝酸鹽類的氧化性

2.2 混配樣品的氧化性

由表2可知：（1）硝酸鉀與硫酸鎂組合后，當(dāng)硝酸鉀含量達(dá)到75%以上時(shí)就具有氧化性物質(zhì)的特性，Ⅲ類；且隨著硝酸鉀含量的增加，反應(yīng)程度越強(qiáng)烈，氧化性越強(qiáng)，達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。（2）只有當(dāng)硝酸鈉含量超過85%時(shí)，才具有氧化性物質(zhì)特性，Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。（3）無論何種比例的硝酸鈣與硫酸鎂組合，混配樣品均為非氧化性物質(zhì)，說明以硝酸鈣為氧化劑的處理基本處于弱氧化性水平。（4）而將硝酸鈣與硝酸鎂共同作為氧化劑，其混合物的氧化性較單一的硝酸鈣有所增強(qiáng)，當(dāng)硝酸鈣含量超過75%或硝酸鎂含量超過65%時(shí)，樣品就具有氧化性特性，并達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

表2 混配樣品的氧化性

續(xù)表

2.3 20種含硝酸鹽類水溶肥料的氧化性

選取的20種肥料產(chǎn)品中有50%為氧化性物質(zhì)，說明現(xiàn)有的肥料產(chǎn)品存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)（表3）。Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的有4種，分別是14號(hào)、15號(hào)、16號(hào)和19號(hào)，其中14～16號(hào)樣品配方中均含有硝酸鉀，且含量超過80%。Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的有6種，分別是2號(hào)、3號(hào)、9號(hào)、17號(hào)、18號(hào)和20號(hào)。其余均為非氧化性物質(zhì)，如含結(jié)晶水的硝酸鋅，未添加可溶性淀粉的硝酸鎂與硝酸鈣等。

表3 20種含硝酸鹽類水溶肥料的氧化性

續(xù)表

3 討論與結(jié)論

目前，有關(guān)非硝酸銨類、含硝酸鹽類的水溶肥料產(chǎn)品在氧化性方面的研究尚屬空白，本研究進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室初探，存在一定的局限性。首先，試驗(yàn)中選擇的樣品均為分析純，且是物理簡(jiǎn)單混合而非化工合成，與實(shí)際生產(chǎn)存在一定差異，生產(chǎn)工藝上的影響因素不在本次試驗(yàn)考慮范圍內(nèi)。其次，試驗(yàn)選取的硝酸鎂和硝酸鋅均含結(jié)晶水，而實(shí)際肥料配方中可能因其他物質(zhì)的摻入而使結(jié)晶水發(fā)生轉(zhuǎn)移，還需對(duì)其氧化性開展深入研究。第三，當(dāng)硝酸鈣和硝酸鎂并存時(shí)，其間會(huì)發(fā)生相當(dāng)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其安全程度不應(yīng)僅從氧化性上評(píng)估，還應(yīng)考慮其他熱分解的不安全因素；此外，已有企業(yè)生產(chǎn)硝酸鈣、硝酸鎂與可溶性淀粉組合的產(chǎn)品，經(jīng)測(cè)試同屬于氧化性物質(zhì)Ⅲ類，本次試驗(yàn)并未對(duì)三者中可溶性淀粉的配比設(shè)置梯度試驗(yàn)，還需進(jìn)一步繼續(xù)探討積累數(shù)據(jù)。

氧化性測(cè)試結(jié)果表明：（1）常見硝酸鹽類原料的氧化性順序?yàn)橄跛徕洠鞠跛徕c＞硝酸鈣，三者都是氧化性物質(zhì)，其中硝酸鉀和硝酸鈉屬Ⅱ類，硝酸鈣屬Ⅲ類，肥料行業(yè)中常用作原料的六水合硝酸鋅和六水合硝酸鎂為非氧化性物質(zhì)。（2）當(dāng)硝酸鉀作為氧化劑，與硫酸鎂組合時(shí)，硝酸鉀含量達(dá)到75%就具有氧化性物質(zhì)的特性，且隨著硝酸鉀含量的增加，反應(yīng)程度越強(qiáng)烈，氧化性越強(qiáng)，可達(dá)到Ⅱ類；硝酸鈉與硫酸鎂組合時(shí)，硝酸鈉含量超過85%才具有氧化性物質(zhì)特性；無論何種比例的硝酸鈣與硫酸鎂組合，混配樣品均為非氧化性物質(zhì)；而當(dāng)硝酸鈣與硝酸鎂共同作為氧化劑，則是當(dāng)硝酸鈣含量超過75%，或硝酸鎂含量超過65%，樣品就具有氧化性特性，并達(dá)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。（3）20種含硝酸鹽類氧化性固體的水溶肥料產(chǎn)品中有50%的樣品為氧化性物質(zhì)，20%的樣品達(dá)到氧化性Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，說明現(xiàn)有含硝酸鹽類的水溶肥料產(chǎn)品存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，建議在今后的產(chǎn)品審批中：（1）對(duì)肥料配方中，硝酸鉀含量超過75%和硝酸鈉含量超過85%的水溶肥料產(chǎn)品進(jìn)行氧化性測(cè)試，達(dá)到Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品應(yīng)在備案、包裝識(shí)別、標(biāo)簽、生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等各環(huán)節(jié)中加大管理力度。（2）重視硝酸鈣與硝酸鎂并存的肥料產(chǎn)品，對(duì)硝酸鈣含量超過75%，或硝酸鎂含量超過65%，或添加可溶性淀粉的水溶肥料進(jìn)行氧化性測(cè)試。