郝剛領(lǐng) 許巧平 李先雨 王偉國

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,延安 716000)

1 引 言

燒結(jié)是粉末或粉末壓坯,在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥諚l件下加熱所發(fā)生的現(xiàn)象或過程,是粉末冶金生產(chǎn)過程中的最后一道工序,對最終產(chǎn)品的性能起著決定性作用.探索和理解燒結(jié)過程,才能更好地選擇燒結(jié)工序.粉末燒結(jié)尤其是單元系粉末燒結(jié)存在最低的起始燒結(jié)溫度,即燒結(jié)體的某種物理或化學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)明顯的變化.許提以發(fā)生顯著致密化的最低塔曼溫度指數(shù)α(燒結(jié)的絕對溫度與材料熔點(diǎn)之比)代表燒結(jié)起始溫度,但以另外的性能作為標(biāo)準(zhǔn),則燒結(jié)的起始溫度改變[1].金斯通-許提測定了金屬壓坯在不同溫度下燒結(jié)后的性能,發(fā)現(xiàn)在密度基本不增加的范圍內(nèi),抗拉強(qiáng)度、特別是電導(dǎo)率有明顯的變化[2].電導(dǎo)率反映顆粒間的接觸在低溫?zé)Y(jié)階段十分敏感,是判斷燒結(jié)溫度和起始溫度的標(biāo)志.用熱膨脹儀來研究和測定燒結(jié)體的收縮也是一種有效的方法.達(dá)維爾用測定金屬錕對金屬絲在不同溫度時的咬入性來判斷燒結(jié)的起始溫度,但比金屬的再結(jié)晶溫度稍高一些[3].顯然,采用不同的性能標(biāo)準(zhǔn)難以獲得一致的燒結(jié)起始溫度.

為了研究金屬粉末壓坯燒結(jié)過程中結(jié)構(gòu)組織的演變,各種技術(shù)手段不斷被提出和采納.Krause等[4]采用正電子湮滅來研究金屬粉末銅和鎳的燒結(jié)過程.Hübner等[5]采用透射電子顯微鏡觀測研究了銅粉無壓燒結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)變化.Wakai和Nikolic[6]通過考察金屬壓坯燒結(jié)過程中晶界對剪切黏性與黏性泊松比的影響來探索材料結(jié)構(gòu)的變化.這些技術(shù)手段首先通過對金屬粉末壓坯或者松散的金屬粉體進(jìn)行熱處理,然后再對材料進(jìn)行靜態(tài)的觀察或性能測試.這些方法在一定程度上可提供金屬粉末壓坯或粉末顆粒燒結(jié)過程中材料微細(xì)觀組織結(jié)構(gòu)的變化和缺陷演變規(guī)律的靜態(tài)信息,但難以獲得燒結(jié)過程中金屬粉末壓坯微結(jié)構(gòu)變化過程的信息,特別是弛豫過程的動力學(xué)參數(shù).譜學(xué)技術(shù),如內(nèi)耗譜是非常行之有效的方法[7-11].

內(nèi)耗技術(shù)是研究固體缺陷和力學(xué)性質(zhì)的一種重要實(shí)驗(yàn)技術(shù),它可以很靈敏地提供固體中的缺陷、位錯、界面的存在及其演變運(yùn)動變化和交互作用規(guī)律,可以從原子尺度上獲得材料中各種微觀過程的定性或定量信息.在探索大變形金屬材料微觀結(jié)構(gòu)和缺陷發(fā)展演變規(guī)律方面,前人采用內(nèi)耗技術(shù)已做了大量工作.Hao等[12]采用內(nèi)耗力學(xué)譜研究了等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)處理后的Fe-Cr合金和鎢的微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律;Golovin等[13,14]采用內(nèi)耗技術(shù)研究了Al-Mg合金和純Cu經(jīng)歷ECAP或大變形之后的晶界弛豫和再結(jié)晶;Fan等[15]通過內(nèi)耗測量系統(tǒng)研究了ECAP變形之后的純Mg的內(nèi)耗行為.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),金屬樣品經(jīng)歷大變形后,在第一個內(nèi)耗升溫測量過程中,均出現(xiàn)了一個非穩(wěn)定內(nèi)耗峰,初步分析了該峰的產(chǎn)生與金屬的再結(jié)晶過程有關(guān).在我們的前期工作中,采用內(nèi)耗測量獲得了純鋁粉末壓坯的內(nèi)耗-溫度譜,在升降溫過程中各發(fā)現(xiàn)了一個內(nèi)耗峰,初步探討了內(nèi)耗峰產(chǎn)生原因[16],但峰的產(chǎn)生過程、影響因素尚不明確,此外,鋁粉末壓坯中出現(xiàn)的內(nèi)耗現(xiàn)象在其他金屬粉末壓坯中是否具有共性還需進(jìn)一步研究.本文采用內(nèi)耗技術(shù)系統(tǒng)研究單元系純Al,Mg,Cu,Fe粉末壓坯燒結(jié)過程的內(nèi)耗行為,探索粉末壓坯燒結(jié)過程中微細(xì)觀組織結(jié)構(gòu)的變化,明確材料結(jié)構(gòu)演變的動力學(xué)過程,確立金屬粉末壓坯的起始燒結(jié)溫度、結(jié)晶溫度等,以期對燒結(jié)工藝的優(yōu)化、產(chǎn)品質(zhì)量的提升提供各種有用的信息.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用的Al粉純度為99.95%的球形顆粒,平均顆粒尺寸20 μm,由Aladdin公司提供;Mg粉純度為99.99%,平均顆粒尺寸50 mm,由天津市化學(xué)研究所提供;Cu粉純度為99.9%,平均顆粒尺寸為45 μm,由Macklin公司提供;Fe粉純度為98%,平均顆粒尺寸為25 μm,由Macklin公司提供.不同尺寸的粉末顆粒由分樣篩通過篩分得到,金屬粉末壓坯通過天津市思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的單軸壓片機(jī)壓制而成,粉末壓坯內(nèi)耗測量中采用的內(nèi)耗條尺寸為65 mm×5 mm×2 mm.粉末壓坯退火在真空管式爐中進(jìn)行,真空度10—6Pa,退火溫度50—300 ℃,獲得缺陷密度不同的樣品.

通過高溫多功能內(nèi)耗儀(MFIF-I)考察金屬粉末壓坯的內(nèi)耗(Q—1)和相對動力學(xué)模量(RDM).測量方式為強(qiáng)迫振動,頻率選用0.2,0.5,1.0,2.0和4.0 Hz,應(yīng)變振幅20×10—6.升溫速率4 ℃/min,測量在真空狀態(tài)下進(jìn)行,真空度10—2Pa.采用日本HIOKI電阻表(RM3545)四探針法測試粉末壓坯的電阻-溫度譜,樣品尺寸30 mm×5 mm×2 mm,測試環(huán)境為真空,真空度10—5Pa.

3 結(jié)果與討論

圖1給出了純Al、純Mg、純Cu和純Fe粉末壓坯在第一個循環(huán)升溫過程中內(nèi)耗隨溫度的變化.四種金屬粉末壓坯的內(nèi)耗-溫度譜中均出現(xiàn)了一個典型的升溫內(nèi)耗峰(P1峰),對應(yīng)純Al、純Mg、純Cu和純Fe粉末壓坯,P1峰分別出現(xiàn)在310 ℃,155 ℃,214 ℃和536 ℃附近.峰的低溫側(cè)內(nèi)耗隨溫度的升高而增加,高溫側(cè)隨溫度升高迅速下降.P1峰均具有明顯的測量頻率依賴性,峰高隨測量頻率的增加而降低,但峰溫與測量頻率之間無明顯依賴關(guān)系.P1峰的頻率依賴性與相變內(nèi)耗峰是一致的,而一般認(rèn)為,相變峰的產(chǎn)生和新相與母相之間的界面或者新相產(chǎn)生過程中圍繞基體與新相界面附近發(fā)生的弛豫現(xiàn)象有關(guān)[17].

隨后的降溫測量中,內(nèi)耗與溫度之間的依賴關(guān)系如圖2所示.圖中最明顯的特征是四種金屬粉末壓坯的內(nèi)耗-溫度中均出現(xiàn)了一個降溫內(nèi)耗峰(P2峰),但P1峰消失.在測量頻率1 Hz條件下,對應(yīng)純Al、純Mg、純Cu和純Fe粉末壓坯,P2峰溫分別出現(xiàn)在240 ℃,127 ℃,187 ℃和427 ℃附近,與相應(yīng)金屬的晶界弛豫內(nèi)耗峰峰溫基本一致[18].P2峰是個典型的熱激活弛豫型內(nèi)耗峰,峰溫隨測量頻率的增大向高溫方向移動,扣除高溫背景內(nèi)耗后,峰高幾乎不變,無明顯頻率依賴性.P1峰的消失,也反映了升溫過程中材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

圖3 升降溫過程中RDM-溫度譜 (a)Al;(b)Mg;(c)Cu;(a)FeFig.3.Dependence of internal friction on temperature during heating and subsequent cooling process for (a)Al,(b)Mg,(c)Cu,(d)Fe.

在第一個循環(huán)升降溫循環(huán)測量過程中,粉末壓坯的RDM與溫度之間的依賴關(guān)系如圖3所示.可以發(fā)現(xiàn),升溫過程中,對應(yīng)P1峰所在位置,RDM被分為左右兩個區(qū)域,P1峰溫左側(cè),RDM隨溫度的升高而降低,P1峰溫右側(cè),RDM隨溫度升高迅速增加,表明材料在P1峰所在溫度,材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,力學(xué)性能得到提高.降溫測量中,RDM隨溫度的降低單調(diào)升高,符合材料RDM隨溫度變化的一般規(guī)律,表明了降溫過程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

為了進(jìn)一步考察材料升降溫過程中材料結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,考察了Cu和Fe粉末壓坯在第一個升降溫過程中電阻隨溫度的變化規(guī)律,結(jié)果如圖4所示.其中R表示實(shí)測電阻,Rmax代表最大電阻.可以發(fā)現(xiàn),在升溫內(nèi)耗峰P1峰出現(xiàn)的溫度附近,電阻均有明顯的下降.Cu粉末壓坯,在內(nèi)耗峰P1峰溫214 ℃ 處,R/Rmax為0.95,但Cu經(jīng)歷大形變后,隨溫度的升高一般還會經(jīng)歷二次再結(jié)晶,甚至三次再結(jié)晶[19],導(dǎo)致電阻進(jìn)一步降低,直至結(jié)晶完成.Fe粉末壓坯,內(nèi)耗峰出現(xiàn)在536 ℃,對應(yīng)的R/Rmax為10—4.這些表明升溫內(nèi)耗峰P1峰出現(xiàn)的溫度附近,材料結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.在單元系粉末燒結(jié)過程中,存在最低的起始燒結(jié)溫度,即燒結(jié)體的某種物理或力學(xué)性質(zhì)出現(xiàn)明顯變化的溫度,結(jié)合圖3和圖4,可以考慮采用P1峰的峰溫來表征單元系粉末壓坯燒結(jié)的起始溫度.

圖5給出了循環(huán)次數(shù)對Al粉末壓坯P1峰和P2峰的影響.從圖5可以發(fā)現(xiàn),P1峰只出現(xiàn)在第一個循環(huán)的升溫測量中,降溫測量以及后續(xù)的循環(huán)測量中P1峰消失,表明該峰是個不穩(wěn)定內(nèi)耗峰,材料結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是不可逆的.P2峰出現(xiàn)在第一個循環(huán)降溫測量和后續(xù)的循環(huán)測量過程中,表明了該峰是個穩(wěn)定內(nèi)耗峰以及升溫測量后材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

純Al、純Mg、純Cu和純Fe四種金屬粉末壓坯,在第一個循環(huán)內(nèi)耗測量中,具有相似的內(nèi)耗現(xiàn)象,即升溫過程中出現(xiàn)了P1峰,降溫過程中出現(xiàn)了P2峰,P1峰消失,充分反映了P1峰的出現(xiàn)伴隨的材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是P2峰產(chǎn)生的原因,P1峰和P2峰具有不同的頻率依賴性,也表明兩個內(nèi)耗峰具有不同的物理機(jī)制.

圖4 Cu和Fe粉末壓坯的歸一化電阻-溫度譜Fig.4.Dependence of normalized resistance on temperature for the Cu and Fe powder compact.

圖5 循環(huán)測量對Al粉末壓坯P1峰的影響Fig.5.Influence of cycle times on P1peak for the Al powder compact.

粉末壓坯在壓制成型過程中,通過顆粒之間的位移和變形而相互楔住和鉤連,形成顆粒之間的機(jī)械嚙合,顆粒之間形成機(jī)械結(jié)合界面.但相對于顆粒之間冶金結(jié)合之間的原子引力,機(jī)械嚙合力遠(yuǎn)小于原子力,顆粒之間的界面處于弱結(jié)合狀態(tài),屬于弱結(jié)合界面.粉末顆粒粒徑越小,弱結(jié)合界面面積越大,滑移過程中,能量耗散越大,內(nèi)耗增高.這與圖6(a)給出的顆粒粒徑對Al粉末壓坯P1峰的影響是一致的,圖6(b)給出了成型壓力對Al粉末壓坯P1峰的影響.可以發(fā)現(xiàn),隨壓制壓力的增大P1峰降低.粉末壓坯壓制壓力越大,界面結(jié)合強(qiáng)度增大,弱結(jié)合界面之間的滑移變得困難,有效滑移距離變小,通過摩擦耗能產(chǎn)生的內(nèi)耗降低.內(nèi)耗升溫測量過程中,隨溫度的升高,一方面背景內(nèi)耗逐漸增加,另一方面,弱結(jié)合界面黏滯系數(shù)變小,顆粒間的微滑移變得容易,可動性增加,滑移距離增大,內(nèi)耗逐漸增加,直至P1峰所在位置,材料發(fā)生結(jié)構(gòu)性轉(zhuǎn)變,內(nèi)耗迅速減低.所以,顆粒間弱結(jié)合界面的面積和微滑移的可動性是影響升溫峰P1峰的主要因素.

既然P2峰是個熱激活弛豫型內(nèi)耗峰,它的激活能可作為判定其物理機(jī)制的重要依據(jù).根據(jù)Arrhenius方程[20]

圖6 顆粒粒徑和壓制壓力對鋁粉末壓坯P1峰的影響 (a)粒徑;(b)壓力Fig.6.Dependence of particle size and compressing pressure on internal friction for the Al powder compact：(a)Particle size;(b)pressure.

其中τ表示弛豫時間,τ0代表指數(shù)前因子,H代表弛豫過程的激活能,kB為玻爾茲曼常數(shù).在峰溫位置,滿足ω τ=1,ω為角頻率且ω=2πf.依據(jù)頻率與峰溫的依賴關(guān)系,可得出 l n(ω)與 1 000/Tp之間關(guān)系曲線,如圖7所示.P2峰的激活能可通過直線的斜率給出,對應(yīng)純Al、純Mg、純Cu和純Fe粉末壓坯,激活能分別是1.73,1.25,1.28和2.04 eV.該激活能與純Al、純Mg、純Cu和純Fe的晶界弛豫激活能基本一致[18],同時P2峰的位置與四種金屬的晶界內(nèi)耗峰位置也基本一致,可以判定P2峰屬于晶界弛豫內(nèi)耗峰.內(nèi)耗升溫測量過程中,顆粒表面自由能逐漸降低,原子振動的振幅加大,發(fā)生擴(kuò)散,弱結(jié)合界面上有更多的原子進(jìn)入原子作用力的范圍,使原來的顆粒界面形成晶界界面,粉末顆粒合金化,顆粒間的機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)化為冶金結(jié)合,相比表面能,晶界具有更低的能量.所以,降溫過程中P1峰的消失與升溫過程中弱結(jié)合界面轉(zhuǎn)化為晶界有關(guān),晶界的形成也導(dǎo)致了粉末壓坯力學(xué)強(qiáng)度的增大,從而具有更高的RDM.同時,P1峰的產(chǎn)生,也標(biāo)志著單元系粉末壓坯結(jié)晶化過程中晶界的形成.

圖7 P2峰的Arrhenius關(guān)系Fig.7.Arrhenius relation corresponding to P2peak.

金屬粉末壓坯在壓制成型過程中,顆粒發(fā)生了劇烈形變,粉末壓坯處于大變形狀態(tài),具有較高的空位、位錯等缺陷密度,高密度缺陷可一定程度上增加升溫過程中的背景內(nèi)耗.Hao等[12]在ECAP變形處理后的T9鋼和Fe-18Cr合金中也發(fā)現(xiàn)了與P1峰相似的內(nèi)耗現(xiàn)象,并把該峰的物理機(jī)制歸結(jié)為兩個物理過程,峰的低溫側(cè)與位錯的回復(fù)有關(guān),高溫測與再結(jié)晶過程有關(guān).Fan等[15,21]在ECAP變形處理后的純Mg中也發(fā)現(xiàn)了類似P1峰的內(nèi)耗峰,分析認(rèn)為,該峰與再結(jié)晶過程中不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān),結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨著大量晶體缺陷的運(yùn)動,如位錯密度的降低和晶粒的生長,并把該峰稱之為“贗峰”.Golovin等[13,14,22]在大變形的Al-Mg合金以及ECAP變形處理的純銅中均發(fā)現(xiàn)了與P1峰類似的內(nèi)耗峰,并描述了該峰產(chǎn)生的過程.大變形或ECAP處理后的材料,相比退火態(tài),具有更高的位錯密度,在低溫測量過程中,具有更高的背景內(nèi)耗,所以內(nèi)耗隨溫度上升,上升到一臨界溫度,再結(jié)晶過程發(fā)生,內(nèi)耗開始下降,并隨結(jié)晶體體積分?jǐn)?shù)的增大和位錯密度的降低進(jìn)一步降低.該峰出現(xiàn)的溫度反映了一個不可逆轉(zhuǎn)變過程的開始,材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,由于該峰是個不穩(wěn)定的內(nèi)耗峰,明顯區(qū)別于傳統(tǒng)穩(wěn)定的內(nèi)耗峰,也把該峰稱為“贗峰”.

區(qū)別于大型變或ECAP金屬,金屬粉末壓坯內(nèi)除存在高密度空位和位錯外,還存在大量的弱結(jié)合界面,為了評估兩種缺陷對P1峰的影響,對Al粉末壓坯進(jìn)行了退火處理,并保溫2 h,以獲得缺陷密度不同的樣品.圖8給出了第一個循環(huán)升溫測量中,退火溫度對P1峰的影響.從圖8可以發(fā)現(xiàn),低溫退火階段,室溫至250 ℃,P1峰無明顯變化,高溫退火階段,退火溫度280—300 ℃,P1峰顯著降低,尤其在退火溫度為300 ℃時,甚至同時出現(xiàn)了P1峰和P2峰.這些內(nèi)耗現(xiàn)象表明,低溫退火盡管可改變位錯等缺陷密度,但對P1峰無顯著影響,只有在P1峰溫度附近退火,由于結(jié)晶化的開始,弱結(jié)合界面逐漸轉(zhuǎn)化為晶界,才對P1峰有顯著影響,迅速降低或者消失.所以,弱結(jié)合界面的微滑移對P1峰低溫側(cè)內(nèi)耗的貢獻(xiàn)是主要的.

圖8 退火溫度對鋁粉末壓坯P1峰的影響Fig.8.Influence of annealing temperature on P1peak for the Al powder compact.

4 結(jié) 論

采用內(nèi)耗技術(shù)及分析測試原理,系統(tǒng)研究了純Al、純Mg、純Cu和純Fe粉末壓坯在燒結(jié)過程中的內(nèi)耗行為.在第一個循環(huán)升降溫內(nèi)耗測試中各發(fā)現(xiàn)了一個內(nèi)耗峰.降溫峰是個典型的熱激活弛豫型穩(wěn)定內(nèi)耗峰,與晶界的黏滯性滑移有關(guān).升溫峰是一個非穩(wěn)定內(nèi)耗峰,僅出現(xiàn)在第一個循環(huán)的升溫測量過程中.在升溫峰出現(xiàn)的溫度附近,相對動力學(xué)模量和電阻均有明顯下降,表明了粉末壓坯在峰溫附近發(fā)生了微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,相應(yīng)峰溫可考慮作為單元系粉末燒結(jié)的起始溫度.升溫峰具有明顯的顆粒粒徑和成型壓力依賴性,升溫峰低溫側(cè)與粉末壓坯顆粒間弱結(jié)合界面的微滑移有關(guān),隨顆粒間弱結(jié)合界面面積和可動性的增大,內(nèi)耗隨溫度逐漸增加,直到峰溫所在的臨界溫度,顆粒間弱結(jié)合界面轉(zhuǎn)化為晶界,滑移變得困難,內(nèi)耗迅速降低,導(dǎo)致升溫峰高溫側(cè)內(nèi)耗迅速下降.升溫峰的出現(xiàn)亦可作為粉末顆粒合金化和晶界形成的標(biāo)志.因此,內(nèi)耗譜可獲得金屬粉末壓坯燒結(jié)過程中結(jié)構(gòu)變化的動態(tài)信息,為燒結(jié)工藝的準(zhǔn)確選擇提供依據(jù).