李明陽 張雷敏 呂沙沙 李正操

1)(清華大學工程物理系,北京 100084)

2)(中核北方核燃料元件有限公司,包頭 014035)

3)(北京師范大學核科學與工程學院,北京 100875)

4)(清華大學材料學院,先進材料教育部重點實驗室,北京 100084)

1 引 言

第四代核能系統(tǒng)(Gen IV)與當前世界主流的水冷堆核電站相比,具有更好的經濟性和安全性,符合人們對未來能源的要求,是當今世界核工業(yè)發(fā)展的熱點.高溫氣冷堆是第四代核能系統(tǒng)的其中一種堆型.在我國,具有完全自主知識產權的球床模塊式高溫氣冷堆(HTR-PM)示范工程即將建成和并網發(fā)電.HTR-PM具有出口溫度高、工業(yè)用途廣、建設運行成本低、經濟性好、固有安全性強、核燃料循環(huán)靈活性、放射性產生量小的優(yōu)點,商業(yè)應用前景廣闊.

核級石墨是HTR-PM示范工程所采用的一種關鍵堆用材料.核級石墨是化學純度高、各向異性度低、石墨化程度(即具有完美晶體結構的石墨所占的比例)高的石墨.核級石墨由于與核燃料和金屬材料的相容性較好,可作為燃料元件基體材料;機械強度好,熱穩(wěn)定性強,適合作為堆內的結構材料;碳元素核性能優(yōu)異,中子慢化能力強,中子吸收截面小,因而可作為中子慢化劑和中子反射層材料;熱容量大,熱慣性大,為事故條件下實行校正措施提供了更充足的時間,提升了HTR-PM安全性[1-3].

作為HTR-PM示范工程的關鍵材料,核級石墨的性能直接影響反應堆的安全運行.反應堆堆內環(huán)境是高溫、強中子輻照的環(huán)境,中子輻照對材料造成損傷,同時,氣冷堆一回路冷卻劑氣體中含有的氧化性雜質可與石墨發(fā)生氧化反應.輻照和氧化的共同作用導致石墨結構的改變和性能的劣化,因此研究核級石墨缺陷演化行為受輻照和氧化的影響對于反應堆安全具有重要意義.

對核級石墨輻照行為和氧化行為的研究,國內外取得了一些進展.在輻照方面,通過以往石墨堆運行經驗的積累,中子輻照引起石墨的結構性能變化已經有了比較全面的研究結果[4,5].在輻照損傷程度以及石墨抗輻照性能的評價方面,Zhai等[6]和Zeng等[7]系統(tǒng)研究了石墨的拉曼光譜受重離子輻照的影響,付曉剛等[8]提出石墨氣孔形貌變化可作為石墨輻照性能的評價方法,Burchell等[9]提出電阻率可作為研究石墨在輻照和退火后的缺陷演化的指標.盡管輻照損傷的機理基本確認為輻照產生的點缺陷(間隙原子和空位),結構性能的變化源自點缺陷的移動、聚合、復合等演化行為[10],對石墨中缺陷的模型也有一些討論[11],但對原子尺度上石墨缺陷演化的研究還不充分.

在氧化方面,核級石墨孔隙結構[12]和化學成分[13]的復雜性對氧化行為有很大的影響,使得不同牌號石墨的氧化行為有所差別.對于氣體流速[14]及溫度[15,16]等影響石墨氧化的外部因素,在實驗和模擬上已有很多研究.王鵬和于溯源[17]總結了核級石墨氧化的化學動力學模型、失重率影響因子模型以及模擬計算模型,建立了一種綜合考慮這些因素的影響的石墨氧化模型.在各種事故條件下的氧化行為也得到了關注和研究,如鄭艷華和石磊[18]、徐偉等[19]研究了不同事故下燃料元件基體石墨的腐蝕對反應堆安全的影響.

反應堆的堆內環(huán)境是中子輻照和氧化同時發(fā)生的環(huán)境,二者對石墨性能的協(xié)同作用還尚未定論.如Richards等[20]測試了H-451石墨在堆內的水蒸汽腐蝕,發(fā)現(xiàn)水蒸氣的輻照裂解和中子對石墨結構造成的破壞增強了石墨的腐蝕.Liu等[21]計算模擬了氧氣在核級石墨表面和缺陷點位的吸附,認為輻照產生的缺陷促進氧的吸附和氧化反應.而Vavilin和Chernikov[22]用中子輻照過的ZOPG石墨進行研究,觀察到輻照過的樣品的腐蝕速率約為未輻照樣品的一半.因而,為了更準確地預測核級石墨在反應堆內的行為,有必要對輻照和氧化二者共同作用下核級石墨中缺陷的演化進行深入研究.

由于中子輻照耗時太長、費用昂貴,且輻照后的樣品被中子活化產生放射性,難以進行后續(xù)處理和表征,因而本文使用離子輻照來實現(xiàn)不同程度的輻照損傷.本文設計不同的離子輻照和氧化實驗,結合多種表征手段,揭示其對石墨中點缺陷演化的影響規(guī)律.

2 實驗方法

本文研究的對象是日本東洋炭素公司生產的IG-110核級石墨.IG-110核級石墨是一種石油焦石墨,在HTR-PM示范工程中用作堆芯結構材料和中子反射層材料.離子輻照和氧化實驗的樣品是IG-110機械切割成9 mm×9 mm×1.5 mm的正方形薄片,表面未拋光,每片質量為0.211—0.219 g.對IG-110石墨樣品進行一系列不同順序、不同條件的離子輻照和氧化的實驗,分別為僅輻照、僅氧化、輻照后氧化以及氧化后輻照.

2.1 離子輻照和氧化條件

選擇He+離子進行離子輻照.He具有很好的化學惰性,不會與石墨產生反應,造成輻照損傷之外的其他破壞.離子輻照實驗在BNU-400 kV離子注入機上進行.離子輻照使用He+離子能量為190 keV.由SRIM2008軟件[23]模擬的結果(如圖1所示)可知,190 keV的He+在IG-110石墨中造成最大輻照損傷的深度約為表面以下950 nm處,造成輻照損傷的深度不超過1200 nm.輻照在室溫下進行,采用注量1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2模擬不同程度的輻照損傷.輻照損傷的程度由原子平均離位(dpa)表示,經計算上述4個注量造成的輻照損傷分別為0.029,0.14,0.29和2.9 dpa.

氧化實驗采用的氧化氣體為20%的O2和80%的He的混合氣體,模擬大氣中的氧氣濃度.氧化溫度為850 ℃,氧化時間為10,15,20和25 min.本文選擇850 ℃為氧化溫度,此時氧化速率較高,反應受邊界層控制機制支配,氧氣不能擴散深入石墨,因而氧化只發(fā)生在石墨最表面,內部的石墨處于高溫環(huán)境中,點缺陷的行為主要受氧化時伴隨的高溫的影響[16,24].

在輻照后氧化和氧化后輻照的實驗中,為了分別研究輻照劑量和氧化時間對石墨中的缺陷的影響,分別對輻照和氧化的條件進行控制.輻照后氧化的實驗可分為兩組：一組是先進行1×1017cm—2He+輻照,再分別氧化15和25 min;另一組是先進行1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2He+輻照,再氧化15 min.氧化后輻照實驗可分為兩組：一組是先氧化15 min,再進行1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2He+輻照;另一組是先氧化15和25 min,再進行1×1017cm—2He+輻照.

圖1 SRIM軟件模擬不同注量的190 keV He+輻照后IG-110核級石墨中缺陷數量的深度分布Fig.1.SRIM simulation of the depth profiling of defects in IG-110 nuclear grade graphite after different fluences of 190 keV He+ irradiation.

2.2 表征方法

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron micro scopy,SEM)和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)表征樣品的表面形貌、孔隙尺寸和晶體結構.SEM是常用的形貌觀察手段,可觀察石墨表面的孔隙形狀、分布和尺寸.而XRD衍射可測量石墨晶體各晶面的布拉格衍射峰,從而判斷石墨的晶體結構.SEM觀察在JEOL-JSM 7001F型掃描電子顯微鏡上進行,XRD測試在D/max-2500/PC型多晶X射線衍射儀上進行.考慮到粒子輻照影響的深度較淺,XRD測試采用小角掠入射X射線衍射.

拉曼光譜可用于測量樣品的石墨化程度.石墨的拉曼光譜中顯示4個強的拉曼特征峰,即G峰、D峰以及其二階散射峰G*峰和D*峰.在1580 cm—1處的G峰為石墨晶體的E2g光學模,在1350 cm—1處的D峰為需要缺陷參與的雙共振拉曼散射過程[25].D峰和G峰的強度比ID/IG與缺陷密度有關,通常認為缺陷密度較小時ID/IG與“缺陷的平均距離”的平方成反比,與晶粒尺寸(晶粒邊緣視作缺陷)成正比,而缺陷密度較大時ID/IG與“缺陷的平均距離”成正比;比例系數與拉曼測試的激光波長有關[26].因此,可以由D峰與G峰的強度比(ID/IG)的大小判斷石墨化程度的高低和缺陷的數量.本文采用HORIBA Jobin Yvon HR800拉曼光譜儀測量石墨的拉曼光譜.

正電子湮滅多普勒展寬(positron annihilation Doppler broadening,PADB)是一種將正電子注入材料表面,通過測量正電子與材料中的電子湮滅后產生的光子的能量,從而分析材料中缺陷種類和密度的測試方法.PADB測試已被證明能夠用于有效研究石墨中的缺陷[27,28].正電子與靜止電子湮滅釋放出的光子的能量為511 keV,但由于材料中的電子具有動量,受多普勒效應的影響,釋放出的光子能量發(fā)生改變,在能譜圖上的峰位產生偏移.正電子與動量較小的價電子湮滅后,光子能量的偏移小;正電子與動量較大的內層電子湮滅后,光子能量的偏移大.多普勒展寬的程度可以用S參數和W參數表示[29].S參數代表能量偏移較小的光子,即由正電子與動量較小的價電子湮滅釋放的那部分光子,因此S參數對材料中的空位型缺陷敏感.W參數代表能量偏移較大的光子,即由正電子與動量較大的內層電子湮滅釋放的那部分光子.正電子注入材料的深度與正電子能量和材料密度有關,統(tǒng)計不同能量的正電子與材料發(fā)生湮滅所釋放的光子能量,可知材料缺陷隨深度的分布.本文的PADB測試由可變能量正電子束裝置[30]完成,該裝置產生的正電子束的能量可以在0.1—25 keV的范圍內調整,25 keV的正電子在石墨中的平均注入深度為4.17 μm,涵蓋了本工作190 keV的He+離子輻照造成損傷的深度范圍.

3 實驗結果與分析

3.1 輻照和氧化對晶體結構、形貌的影響

僅輻照的樣品和僅氧化的樣品的XRD圖譜如圖2所示.由于2θ=26.4°左右的石墨(002)衍射峰比其他峰強得多,所以為了比較大多數衍射峰的峰形,圖2的橫坐標2θ從40°開始.僅輻照(Irr.)的樣品的XRD圖譜表明,在本文的離子輻照條件下的劑量不影響石墨的晶體結構.僅氧化(Ox.)的樣品的XRD圖譜表明,石墨的晶體結構也沒有因氧化而發(fā)生改變.

圖2 樣品的XRD圖譜 (a)僅輻照的樣品;(b)僅氧化的樣品Fig.2.XRD patterns of the samples：(a)Irr.samples;(b)Ox.samples.

僅氧化的樣品的SEM形貌如圖3所示.由圖3可見,氧化后孔徑尺寸略微增大.統(tǒng)計未氧化樣品和氧化10,15,20和25 min的樣品表面孔徑,得到未氧化樣品和氧化10,15,20和25 min后IG-110核級石墨平均孔徑分別為7.5,8.8,8.0,8.1和8.1 μm.由SEM觀察到的孔徑變化可以確認,850 ℃氧化之后IG-110石墨表面孔徑比未氧化時略有增大,而不同時間氧化后IG-110石墨的孔徑比較接近,說明20%的O2在850 ℃ 溫度下與IG-110石墨含有的填充顆粒和粘結劑相組分發(fā)生的氧化反應比較均勻,沒有引起孔隙結構的顯著變化,且反應受邊界層控制機制的支配,氧化只發(fā)生在表面,因而氧化后樣品形貌與未氧化樣品區(qū)別較明顯,而氧化不同時間之后的樣品形貌區(qū)別不明顯.

3.2 輻照和氧化對點缺陷和石墨化程度的影響

僅輻照的樣品的拉曼光譜和ID/IG的變化如圖4(a)和圖5(a)所示.由圖4(a)可見,未輻照樣品D峰很弱,輻照后的樣品則出現(xiàn)了明顯的D峰,并且D峰和G峰在高劑量輻照后明顯展寬.Zhai等[6]也觀察到離子輻照前石墨D峰很微弱,而輻照后D峰隨注量增大而有所增強.Lucchese等[31]認為D峰的展寬代表非晶結構的形成,但在本工作的XRD測試中沒有觀察到非晶結構的形成,可能是由于拉曼光譜比X射線衍射對于石墨非晶結構更敏感.

圖5(a)橫坐標為輻照后用SRIM2008模擬計算得到的輻照損傷(dpa)的對數值,三條折線最左側的點代表的都是未輻照的樣品.由圖5(a)可見,隨著輻照劑量增加,ID/IG高于未處理樣品,且先增大后減小,點缺陷濃度先增大后降低.跟據Lucchese等[31]的研究,圍繞但不包括缺陷的環(huán)形區(qū)域(“活化區(qū)域”)對D峰強度的貢獻比缺陷區(qū)域更大.在低劑量下,輻照產生的點缺陷濃度隨著輻照劑量增大而增大,石墨化程度隨之降低.而在高劑量下,“缺陷的平均距離”因為缺陷的增多而減少,缺陷的影響區(qū)域發(fā)生重疊,導致這種“活化區(qū)域”反而減少,因而高劑量下ID/IG隨石墨缺陷密度的增高而降低.另一方面,由于間隙原子的擴散可以導致原本孤立的間隙原子聚集成了間隙原子鏈和間隙原子環(huán),最后形成新的石墨原子層,而原本孤立的空位也能形成空位簇[32],這種效應也對高輻照劑量下ID/IG的降低有所貢獻.

僅氧化的樣品的拉曼光譜和ID/IG的變化如圖4(b)和圖5(b)所示.由圖4(b)和圖5(b)可見,氧化能夠使ID/IG降低到低于未處理樣品的水平.這種現(xiàn)象可歸因于氧化時的高溫帶來的退火效應,即高溫下缺陷容易移動,點缺陷發(fā)生復合并消失[28].未處理樣品中也存在一定的點缺陷,因而高溫氧化的退火效應使得氧化后石墨點缺陷濃度低于未處理樣品.另外,該結果也說明,20%的O2在850 ℃條件下的氧化對石墨的破壞不體現(xiàn)為增加點缺陷.

圖3 樣品的尺寸和形貌 (a)未處理樣品尺寸;(b)未處理樣品的SEM形貌;氧化(c)10,(d)15,(e)20,(f)25 min的樣品的SEM形貌Fig.3.Size and morphology of the samples：(a)Size of untreated sample;SEM morphology of (b)untreated sample;SEM morphology and of Ox.samples that were oxidized for (c)10,(d)15,(e)20,(f)25 min.

圖4 樣品的拉曼光譜 (a)僅輻照的樣品;(b)僅氧化的樣品Fig.4.Raman spectra of the samples：(a)Irr.samples;(b)Ox.samples.

圖5ID/IG的變化 (a)僅輻照的樣品、輻照后氧化的樣品和氧化后輻照的樣品;(b)僅氧化的樣品的ID/IGFig.5.Evolution ofID/IGratios of the samples：(a)Irr.,Irr.-Ox.,Ox.-Irr.samples;(b)Ox.samples.

對于進行不同劑量的離子輻照后再氧化相同時間的樣品,由圖5(a)可見,ID/IG處于與未處理樣品相當的水平,甚至略低于未處理樣品.這是因為離子輻照產生的點缺陷在高溫退火效應影響下發(fā)生復合.注意到圖5(a)中輻照后氧化的石墨樣品的ID/IG高于僅氧化的樣品,說明850 ℃高溫退火效應不能消除所有離子輻照產生的缺陷.這是因為輻照產生的點缺陷發(fā)生移動和聚集,形成的一些較大的缺陷團簇需要比850 ℃更高的溫度才能夠回復[11,28].

對于固定氧化時間、氧化后輻照的樣品,由圖5(a)可見,其ID/IG與僅輻照樣品的ID/IG變化趨勢一致,即高于未處理樣品,且先增大后減小,同樣表示點缺陷數量的增加以及由此導致的石墨化程度的下降.結合僅氧化石墨樣品與未處理樣品的對比可以推測,首先在高溫氧化過程中,退火效應將點缺陷的數量減少到低于未處理樣品的水平.隨后,輻照在石墨中產生缺陷,但由于石墨中缺陷的初始濃度低于未處理樣品,因而在相同劑量的輻照之后,氧化后輻照的樣品的ID/IG略小于僅輻照的樣品.而在輻照劑量最高的條件下,氧化后輻照樣品的ID/IG高于僅輻照樣品,可能是由于初始缺陷較少,因而離子輻照新引入的缺陷造成的“活化區(qū)域”在達到最大之后的減少程度反而不如僅輻照樣品,ID/IG下降的程度也不如僅輻照的樣品.

3.3 點缺陷的演化

僅輻照的樣品和僅氧化的樣品中不同深度的S參數如圖6(a)和圖6(b)所示.為了圖片顯示清楚,圖中僅標出了未處理樣品的S參數的誤差棒,其他樣品的S參數的誤差棒大小與此相近.由圖6(a)可見,在僅輻照的樣品中缺陷數量出現(xiàn)一個緩峰,其寬度與SRIM預測的缺陷分布相符.輻照劑量越高,S參數也越高,即形成了更高濃度的缺陷.另一方面,從圖6(b)可知氧化之后S參數降低,可以用高溫條件下的退火效應解釋.圖6(c)和圖6(d)顯示了平均S參數(在250—1250 nm的深度范圍內計算,涵蓋了緩峰的范圍)隨輻照劑量和氧化時間的變化,清楚地顯示出輻照會產生缺陷而氧化減少了點缺陷的規(guī)律.

圖6 樣品中不同深度的S參數和平均S參數隨輻照劑量和氧化時間的變化 (a),(c)僅輻照的樣品;(b),(d)僅氧化的樣品Fig.6.Profiles ofS-parameter and trends of the evolution ofS-parameter：(a),(c)Irr.samples;(b),(d)Ox.samples.

平均S參數和平均W參數之間的關系如圖7所示.第一,離子輻照和氧化對點缺陷的演化產生相反的影響.離子輻照使S參數增大,使W參數減小;氧化使S參數減小,使W參數增大.高輻照劑量樣品位于未處理樣品的右下方,僅氧化樣品和輻照后氧化樣品位于未處理樣品的左上方.第二,相同輻照劑量的樣品的S,W參數比較接近,在圖上分布比較集中,如黑色圓圈圈出的區(qū)域所示,說明離子輻照產生點缺陷的量是確定的.第三,對于所有樣品,平均S參數和平均W參數之間存在較好的線性關系,隨著輻照劑量的增加或氧化時間的增加沒有發(fā)生轉折,表明在石墨中只存在一種正電子敏感的缺陷類型,即Frenkel點缺陷的空位(正電子對空位型缺陷敏感,對間隙原子不敏感)[27,28].第四,點缺陷空位可以聚集成空位簇或多空位復合物,在更高的溫度下才能被去除[9,33].因此,對于輻照后氧化的樣品,退火不能使缺陷完全回復,其S參數和ID/IG高于僅氧化的樣品,體現(xiàn)在圖中即輻照后氧化樣品位于僅氧化樣品的右下方.

圖7 在250—1250 nm的深度范圍內平均S參數和平均W參數之間的關系Fig.7.Relationship of the averageS- andW-parameter in 250-1250 nm of all samples.

4 結 論

本文對IG-110石墨設計了一系列不同順序、不同條件的離子輻照實驗和氧化實驗,包括僅輻照、僅氧化、輻照后氧化以及氧化后輻照四種順序,以研究離子輻照和氧化對IG-110石墨中的點缺陷的影響.離子輻照實驗采用190 keV的He+離子在室溫下進行輻照,采用1×1015,5×1015,1×1016和1×1017cm—2的注量造成不同程度的輻照損傷.氧化實驗通過20%的O2在850 ℃下氧化10,15,20和25 min.X射線衍射研究表明,本文條件下的離子輻照和氧化對IG-110核級石墨的晶型無影響.拉曼光譜和正電子湮滅多普勒展寬研究表明,離子輻照和氧化對IG-110的石墨化程度的變化和點缺陷的形成和演化造成相反的影響.離子輻照在石墨中只產生一種類型的點缺陷,且隨著輻照劑量的增大,石墨化程度先減小后增大,點缺陷數量先增大后減小,體現(xiàn)了點缺陷在石墨中的移動和演化.850 ℃氧化時的高溫退火效應可使石墨中原有的點缺陷以及離子輻照產生的點缺陷部分回復,降低點缺陷數量,提高石墨化程度.因此,氧化后輻照樣品的點缺陷含量低于僅輻照樣品,輻照后氧化樣品的點缺陷含量高于僅氧化樣品.