朱偉君 陳金鑫 高宇晗 楊德仁 馬向陽(yáng)

(浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)

1 引 言

多年來(lái),基于鉺(Er)摻雜的絕緣體或者寬禁帶半導(dǎo)體材料器件的電致發(fā)光(electroluminescent,EL)在硅基光電子領(lǐng)域中備受矚目.這是由于Er3+離子內(nèi)4f能級(jí)的第一激發(fā)態(tài)(4I13/2)到基態(tài)(4I15/2)的躍遷產(chǎn)生的近紅外發(fā)光(約1540 nm)正對(duì)應(yīng)于石英光纖的最小損耗窗口,對(duì)未來(lái)的硅基光互聯(lián)有著重要意義[1,2].基于摻Er的SiO2或Si3N4等薄膜的發(fā)光器件的EL已有很多報(bào)道[3-7],但SiO2或Si3N4的高絕緣性使得發(fā)光器件存在電注入困難和易疲勞等問(wèn)題.后來(lái),人們發(fā)展了基于摻Er的GaN薄膜的發(fā)光器件[8-10],雖然不存在電注入困難等問(wèn)題,但是其制備工藝與硅基集成電路工藝兼容性較差,且從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,將會(huì)受到Ga資源匱乏的限制.TiO2是一種廉價(jià)的氧化物半導(dǎo)體,有著穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較高的介電常數(shù)、較低的聲子能量,并且在可見(jiàn)及近紅外光區(qū)具有良好的透過(guò)性.TiO2主要存在三種晶型,即：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦.其中,前兩種更為常見(jiàn).不同晶型的TiO2的禁帶寬度有所不同,銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度一般約為3.2 eV,金紅石相TiO2約為3.0 eV.由于銳鈦礦和金紅石相TiO2具有禁帶寬度較大且聲子能量較低的特點(diǎn),所以它們可作為良好的稀土發(fā)光的基體材料.多年來(lái),人們對(duì)稀土摻雜的TiO2薄膜和納米顆粒等的PL進(jìn)行了相當(dāng)多的研究[11-14].近年來(lái),我們利用摻Er的TiO2薄膜(TiO2：Er)作為發(fā)光層,制備了基于 TiO2：Er/p+-Si異質(zhì)結(jié)[15]以及 ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si多層結(jié)構(gòu)[16]的發(fā)光器件,實(shí)現(xiàn)了Er相關(guān)可見(jiàn)以及約1540 nm近紅外EL.這兩種發(fā)光器件的EL分別源于TiO2基體向Er3+離子的能量傳遞和進(jìn)入TiO2基體中的熱電子對(duì)Er3+離子的碰撞激發(fā).然而,上述器件的發(fā)光效率仍有待提高.眾所周知,自由Er3+離子的4f能級(jí)間的躍遷是宇稱禁止的,但是處在TiO2晶格中的Er3+離子的對(duì)稱性將偏離反演中心,因而Er3+離子的4f能級(jí)間的躍遷將部分或完全解除宇稱禁止,使輻射躍遷成為可能[17].因此,降低Er3+離子周圍晶格場(chǎng)的對(duì)稱性或者增大其畸變,就有可能增大Er3+離子的4f能級(jí)間的電子躍遷概率,從而增強(qiáng)相應(yīng)的發(fā)光.有相關(guān)研究表明,利用Yb共摻,可實(shí)現(xiàn)Er3+離子相關(guān)的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)的調(diào)控[18-22].那么,能否利用共摻Y(jié)b的途徑增強(qiáng)基于TiO2：Er薄膜的發(fā)光器件的EL呢?

本文將Yb共摻入TiO2：Er薄膜中,以調(diào)控基于 ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件的EL.研究表明,當(dāng)Yb在TiO2：Er薄膜中的摻雜量約為5 mol.%時(shí),上述發(fā)光器件在可見(jiàn)及近紅外區(qū)的與Er3+離子相關(guān)的EL都得到了顯著的增強(qiáng),這主要?dú)w因于Yb共摻對(duì)Er3+離子周圍晶體場(chǎng)的影響.本文的研究結(jié)果為增強(qiáng)以稀土摻雜氧化物薄膜為發(fā)光層的硅基發(fā)光器件的EL指明了一個(gè)方向.

2 實(shí) 驗(yàn)

基于 Yb 共摻的 TiO2：Er[記為 TiO2：(Yb,Er)]薄膜的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2：(Yb,Er)/SiO2/n+-Si,其制備過(guò)程如下：1)將電阻率約為1.5×10—3Ω·cm、晶向?yàn)椤?00〉、直徑為 100 mm的重?fù)搅坠杵?n+-Si)以標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗工藝清洗,隨后在干氧氣氛中1100 °C熱氧化5 min,形成約10 nm厚的SiO2層.再將氧化后的硅片切成約1.5 cm×1.5 cm大小的方形襯底片,用于沉積薄膜.2)利用射頻濺射法,以摻有摩爾比為2.5 mol.%Yb2O3和0.75 mol.% Er2O3的TiO2陶瓷靶作為靶材,在上述硅片襯底上沉積TiO2：(Yb,Er)薄膜.首先將濺射臺(tái)的腔體抽真空至5×10—3Pa,接著向腔體通入Ar氣并調(diào)節(jié)至1 Pa的工作氣壓,最后在上述陶瓷靶上施加120 W的功率濺射1 h,以得到約80 nm的薄膜.在濺射過(guò)程中,硅襯底的溫度保持在100 °C.3)將濺射得到的薄膜放在氧氣氣氛中800 °C熱處理1 h,以促進(jìn)薄膜的晶化.4)利用直流磁控濺射,在TiO2：(Yb,Er)薄膜的表面和硅襯底的背面分別沉積約150 nm厚的ITO薄膜和約150 nm厚的Au薄膜作為電極,這里電極的直徑為1.0 cm.為了進(jìn)行對(duì)比,按照上述步驟,制備了 ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si多層結(jié)構(gòu)的器件,所使用的TiO2陶瓷靶僅摻有0.75 mol.%Er2O3.通過(guò)上述步驟制備而成的發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

實(shí)驗(yàn)中,所有薄膜的厚度均采用DEKTAK XT 臺(tái)階儀測(cè)定.對(duì)硅基 TiO2：(Yb,Er)和 TiO2：Er薄膜進(jìn)行了如下表征：采用5SDH-2型的盧瑟福背散射質(zhì)譜儀(Rutherford backscattering spectrometry,RBS)對(duì)薄膜中Er的實(shí)際含量進(jìn)行分析;采用Rigaku D/max-gA型X射線多晶衍射儀(X-ray polycrystalline diffractometer,XRD)表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu);利用JEOL JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(highresolution transmission electron microscopy,HRTEM)對(duì)薄膜的截面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的表征.為測(cè)試器件的EL,分別采用Acton SpectraPro 2500i和Edingburgh FLS920P光譜儀獲取可見(jiàn)光區(qū)和近紅外光區(qū)的光譜.獲取光譜時(shí),需對(duì)器件施加正向偏壓,即：ITO電極接正壓,而Au電極接負(fù)壓.需要說(shuō)明的是,在對(duì)器件施加反向偏壓(Au電極接正壓,而ITO電極接負(fù)壓)的情況下,不能探測(cè)到器件的發(fā)光.

圖1 正偏壓下的器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the device under forward bias.

3 結(jié)果與討論

根據(jù)RBS測(cè)試結(jié)果,以摻有Yb2O3(2.5 mol.%)和Er2O3(0.75 mol.%)的TiO2陶瓷靶濺射得到的 TiO2：(Yb,Er)薄膜中,Er/Ti和 Yb/Ti的實(shí)際摩爾比分別為2.43%和6.01%;而以僅摻有Er2O3(0.75 mol.%)的TiO2陶瓷靶濺射得到的TiO2：Er薄膜中,Er/Ti的實(shí)際摩爾比為2.46%.上述結(jié)果 表 明 TiO2：(Yb,Er)和 TiO2：Er 兩 種 薄 膜的Er/Ti實(shí)際摩爾比相差無(wú)幾.圖2給出了經(jīng)氧氣氛下 800 °C 熱處理 1 h 后的 TiO2：Er薄膜和 TiO2：(Yb,Er)薄膜的 XRD 譜.TiO2：Er薄膜的 XRD譜中的所有衍射峰均對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的晶面,而TiO2：(Yb,Er)薄膜的XRD譜中的所有衍射峰則對(duì)應(yīng)于金紅石相TiO2的晶面.兩種薄膜的XRD譜中沒(méi)有出現(xiàn)Er相關(guān)物相的衍射峰,表明Er3+離子已很好地?fù)饺隩iO2基體中.不過(guò),需要指出的是,由于兩種薄膜都呈多晶形態(tài),因此在每種薄膜中不是所有Er3+離子都會(huì)進(jìn)入TiO2晶格中,部分Er3+離子會(huì)不可避免地偏析于多晶TiO2基體的晶界中,而只有溶于TiO2晶格中的Er3+離子才具有發(fā)光活性.值得注意的是,與TiO2：Er薄膜的 XRD 譜相比,TiO2：(Yb,Er)薄膜的XRD譜的衍射峰較寬且強(qiáng)度較低,這說(shuō)明TiO2：(Yb,Er)薄膜的結(jié)晶性較差.由于 Yb3+離子和Er3+離子的半徑(分別為0.868 ?和0.881 ?)均遠(yuǎn)大于Ti4+離子的半徑(0.605 ?),Yb3+離子和Er3+離子的共摻會(huì)在TiO2基體中引入足夠大的應(yīng)力,從而促進(jìn)金紅石相TiO2的形成[23,24].

圖2 經(jīng)氧氣氛下 800 °C 熱處理的 TiO2：Er 和 TiO2：(Yb,Er)薄膜的XRD譜Fig.2.XRD patterns of the TiO2：Er and Yb-codoped TiO2：Er films annealed at 800 °C in O2ambient.

圖3(a)和圖3(b)分別給出了在經(jīng)過(guò)熱氧化的硅襯底上沉積的且經(jīng)過(guò)氧氣氛下800 °C熱處理1 h后的 TiO2：Er 和 TiO2：(Yb,Er)薄膜的截面 TEM照片.從圖3可知,兩個(gè)樣品中的SiO2層的厚度基本相同,約為10 nm.該SiO2層的作用將在后文闡述器件發(fā)光機(jī)理時(shí)提到.圖3(c)和圖3(d)分別給出了 TiO2：Er和 TiO2：(Yb,Er)薄膜的表面 HRTEM照片.圖3(c)中標(biāo)示出的晶面間距約為3.49 ?,對(duì)應(yīng)于TiO2：Er薄膜的銳鈦礦相TiO2的{101}晶面.圖3(d)中標(biāo)示出的晶面間距約為1.68 ?,對(duì)應(yīng)于TiO2：(Yb,Er)薄膜的金紅石相 TiO2的{211}晶面.需要提到的是,與TiO2：Er薄膜的HRTEM表征相比,在TiO2：(Yb,Er)薄膜的HRTEM表征中只能在相對(duì)較少的區(qū)域可以觀察到清晰的晶格條紋,這也說(shuō)明TiO2：(Yb,Er)薄膜的結(jié)晶性比TiO2：Er薄膜的差一些.

圖4(a)給出了基于 ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si和 ITO/TiO2：(Yb,Er)/SiO2/n+-Si結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件在注入電流為5 mA時(shí)測(cè)得的可見(jiàn)和近紅外光區(qū)域的EL譜.需要指出,在本工作中并未檢測(cè)到與Yb相關(guān)的EL,這可能是由于Yb的摻雜量高達(dá)6%左右,產(chǎn)生了發(fā)光的濃度猝滅效應(yīng).由圖4(a)可知,兩種器件在可見(jiàn)及近紅外光區(qū)域均有顯著的Er相關(guān)EL.對(duì)于可見(jiàn)光區(qū)域的Er相關(guān)發(fā)光,最為顯著的是位于約524和550 nm處的綠光,分別源自Er3+離子的激發(fā)態(tài)能級(jí)2H11/2和4S3/2向基態(tài)能級(jí)4I15/2的躍遷.除此之外,在約410和656 nm處存在兩個(gè)較弱的可見(jiàn)發(fā)光峰,分別對(duì)應(yīng)于2H9/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的躍遷.在近紅外區(qū)域,峰位位于約1534 nm處的發(fā)光源于Er3+離子的4I13/2→4I15/2躍遷.需要指出的是,圖4(a)中的可見(jiàn)和近紅外EL光譜是使用不同類型的光譜儀測(cè)得的,因此兩個(gè)波長(zhǎng)區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度不能被直接對(duì)比.由圖 4(a)可知,基于 TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件比基于TiO2：Er薄膜的器件有更高的可見(jiàn)及近紅外區(qū)域的EL強(qiáng)度.圖4(b)和圖4(c)分別給出了上述兩種器件在約550和1534 nm處發(fā)光峰的積分強(qiáng)度隨注入電流的變化,以此進(jìn)一步展示在TiO2：Er薄膜中共摻Y(jié)b所導(dǎo)致的增強(qiáng)EL的效果.可以看到,隨著注入電流的增大,兩種器件在約550和1534 nm處發(fā)光峰的積分強(qiáng)度都隨之增大,并且基于TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件在積分強(qiáng)度上顯著高于基于TiO2：Er薄膜的器件.值得一提的是,如圖 4(a)所示,盡管基于 TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件需要在稍大的偏壓下才會(huì)具有與基于TiO2：Er薄膜的器件相同的注入電流,但是對(duì)前者而言,發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)因子比偏壓的增大因子更大.也就是說(shuō),在輸入功率相同的情況下,前者的EL強(qiáng)度更高.順便指出,研究還表明：當(dāng)Yb的名義摻雜量(即在濺射靶材中的摻雜量)為2.5 mol.%時(shí),器件的Er相關(guān)EL的增強(qiáng)效果不太顯著;而當(dāng)Yb的名義摻雜量為7.5 mol.%時(shí),器件的Er相關(guān)EL強(qiáng)度反而被降低.總之,研究表明,Yb在TiO2基體中的共摻量需在合適的范圍內(nèi),才能明顯地增強(qiáng)Er相關(guān)EL.圖4所展示的是Yb名義摻雜量為5 mol.%時(shí)的增強(qiáng)Er相關(guān)EL的效果.由此看來(lái)5 mol.%是Yb共摻的較優(yōu)名義摻雜量.

圖3 在熱氧化的硅襯底上生長(zhǎng)并經(jīng)過(guò)氧氣氛下800 °C熱處理 1 h后的 (a)TiO2：Er和(b)TiO2：(Yb,Er)薄膜的截面HRTEM照片;(c)TiO2：Er薄膜的HRTEM照片;(d)TiO2：(Yb,Er)薄膜的HRTEM照片F(xiàn)ig.3.Typical cross-sectional HRTEM images of (a)TiO2：Er and (b)TiO2：(Yb,Er)films annealed at 800 °C for 1 h on the SiO2/Si substrates;typical HRTEM images of (c)TiO2：Er and (d)TiO2：(Yb,Er)films.

圖5(a)給出了基于ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si和 ITO/TiO2：(Yb,Er)/SiO2/n+-Si結(jié)構(gòu)的兩種發(fā)光器件的I-V特性曲線.由圖5(a)可知,對(duì)于任一器件而言,當(dāng)外加偏壓大于某一閾值時(shí),電流就會(huì)急劇增大.相對(duì)應(yīng)地,器件的EL即可被光譜儀探測(cè)到.施加相同的外加偏壓時(shí),基于TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件的電流要比基于TiO2：Er薄膜的器件的小一些.由于SiO2的電阻率極高,在給定的外加偏壓下,通過(guò)上述兩種器件的電流大小主要由器件中的SiO2層決定.在我們以前的工作中,已經(jīng)報(bào)道過(guò)基于ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si結(jié)構(gòu)的器件的EL,并且已經(jīng)證明,在驅(qū)動(dòng)EL的電壓下,SiO2層中的電子輸運(yùn)主要依靠缺陷輔助隧穿(trapassisted tunneling,TAT)機(jī)制[16].有理由認(rèn)為TAT機(jī)制對(duì)基于 ITO/TiO2：(Yb,Er)/SiO2/n+-Si結(jié)構(gòu)的器件仍然適用.在足夠高的正偏壓下,n+-Si中的一些導(dǎo)電電子就可以通過(guò)SiO2層中的某些缺陷能級(jí)隧穿進(jìn)入SiO2層的導(dǎo)帶中,由此導(dǎo)致的通過(guò)器件的電流密度可表示為[25,26]

其中：JTAT為隧穿電流密度,Φt為SiO2層導(dǎo)帶與缺陷能級(jí)間的能量差,m*為電子的有效質(zhì)量,Eox為SiO2層中的電場(chǎng)強(qiáng)度.圖5(b)給出了從兩種器件的I-V特性曲線的快速上升部分(即器件能產(chǎn)生EL的偏壓范圍)中推導(dǎo)出的SiO2層的lnJ和1/E的關(guān)系,可以看出,在器件能產(chǎn)生EL的情形下,lnJ和1/E呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,表明通過(guò)SiO2層的電子是以TAT機(jī)制來(lái)輸運(yùn)的.如前所述,TiO2：(Yb,Er)薄膜呈金紅石相,而 TiO2：Er薄膜呈銳鈦礦相.已有研究表明金紅石相TiO2比銳鈦礦相TiO2具有更高的電阻率[27,28].因此,在相同的偏壓下,與基于TiO2：Er薄膜的器件變比,基于TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件中的SiO2層上的電壓(或SiO2層中的電場(chǎng)強(qiáng)度Eox)會(huì)略小一些.也就是說(shuō),為了獲得相同的注入電流,基于TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件所需的電壓要比基于TiO2：Er薄膜的器件略大一些.

圖4 基于 TiO2：Er 和 TiO2：(Yb,Er)薄膜的兩種發(fā)光器件(a)在相同注入電流下獲得的可見(jiàn)及近紅外EL譜圖;(b)約550和(c)1534 nm處的發(fā)光峰在不同注入電流下的積分強(qiáng)度Fig.4.Two light-emitting devices with the TiO2：Er and TiO2：(Yb,Er)films：(a)Visible and near-infrared EL spectra under the same injection currents;integrated EL intensities of the bands peaking at (b)about 550 and (c)1534 nm under different injection currents.

圖5 (a)基于 TiO2：Er 和 TiO2：(Yb,Er)薄膜的兩種器件的I-V特性曲線;(b)兩種器件中的SiO2層在I-V特性曲線的快速上升部分所對(duì)應(yīng)的lnJ和1/E的關(guān)系曲線Fig.5.(a)I-Vcharacteristics for the two light-emitting devices with the TiO2：Er and TiO2：(Yb,Er)films;(b)plot of InJversus 1/E corresponding to the fast rising part ofIVcharacteristics in SiO2layer for the two LEDs with the TiO2：Er and TiO2：(Yb,Er)films,respectively.

圖6給出了基于TiO2：Er薄膜的發(fā)光器件在正向偏壓下(即硅襯底接負(fù)電壓)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖,同時(shí)也展示了Er3+離子受熱電子的碰撞激發(fā)及其退激發(fā)導(dǎo)致發(fā)光的示意圖.如圖6所示,TiO2和SiO2的能帶均沿著電場(chǎng)強(qiáng)度的方向向上彎曲.n+-Si導(dǎo)帶中的一些電子通過(guò)如上所述的TAT機(jī)制進(jìn)入SiO2層的導(dǎo)帶,再跳下TiO2基體的導(dǎo)帶.由于銳鈦礦相TiO2和SiO2的電子親和能(分別約為5.1和0.9 eV)存在差值[29,30],使得進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶的電子獲得約4 eV的額外能量,從而成為熱電子.這些熱電子隨后會(huì)碰撞激發(fā)TiO2基體中的Er3+離子,而在Er3+離子退激發(fā)時(shí)產(chǎn)生相關(guān)的可見(jiàn)和近紅外光區(qū)的發(fā)光.上述情況同樣發(fā)生在基于TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件.如前所述,TiO2：(Yb,Er)薄膜呈金紅石相,由于金紅石相TiO2的電子親和能為約為4.8 eV[29,30],故金紅石相TiO2的導(dǎo)帶與SiO2的導(dǎo)帶也存在約為4 eV的差值.如前所述,TiO2：Er 和 TiO2：(Yb,Er)兩種薄膜中的Er含量相近.并且,在相同的注入電流下,可以認(rèn)為基于這兩種薄膜的器件中的熱電子數(shù)量也幾乎相等.因此,基于TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件發(fā)光得以增強(qiáng)的原因可歸結(jié)于以下兩個(gè)方面：一方面,由于金紅石相TiO2的產(chǎn)生以及比Ti4+離子具有更大離子半徑的Yb3+離子的摻入,使得Er3+離子周圍的晶體場(chǎng)的對(duì)稱性降低并產(chǎn)生更大的畸變,從而導(dǎo)致TiO2：(Yb,Er)薄膜中的Er3+離子4f能級(jí)間躍遷的概率比TiO2：Er薄膜中的更高[31,32],進(jìn)而導(dǎo)致更強(qiáng)的與Er3+離子相關(guān)的發(fā)光.

圖6 在足夠高的正向偏壓下,基于ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件的能帶結(jié)構(gòu)示意圖以及Er3+離子的碰撞激發(fā)和退激發(fā)的示意圖Fig.6.Schematic energy band diagram for the TiO2：Er-based device under sufficiently high forward bias voltage and the schematic diagram of impact excitation and de-excitation processes for Er3+ ion.

4 結(jié) 論

本文利用ITO/TiO2：Er/SiO2/n+-Si的器件結(jié)構(gòu),通過(guò)在TiO2：Er薄膜中共摻一定量的Yb,實(shí)現(xiàn)了Er相關(guān)可見(jiàn)及近紅外光區(qū)EL的增強(qiáng).Yb的共摻會(huì)導(dǎo)致TiO2：Er薄膜由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相,從而使得Er3+離子周圍晶體場(chǎng)的對(duì)稱性降低.此外,比Ti4+離子具有更大半徑的Yb3+離子摻入TiO2基體中使Er3+離子周圍晶體場(chǎng)發(fā)生畸變.因此,TiO2：(Yb,Er)薄膜中Er3+離子4f能級(jí)間的躍遷概率比TiO2：Er薄膜的高,從而使得基于TiO2：(Yb,Er)薄膜的器件能產(chǎn)生更強(qiáng)的Er相關(guān)EL.我們認(rèn)為本文的工作給如何提高硅基稀土摻雜TiO薄膜發(fā)光器件的性能提供了可借鑒的思路.