劉其霞， 周逸如， 楊智聯(lián)， 王 梅， 季 濤

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 南通大學(xué) 安全防護用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心， 江蘇 南通 226019)

在錯綜復(fù)雜的國際戰(zhàn)略環(huán)境下，生化武器威脅日益嚴峻，高性能化學(xué)防護服的研制迫在眉睫[1]?；瘜W(xué)防護服是一種能將人體與生化武器釋放的化學(xué)毒劑、生物戰(zhàn)劑造成的有毒環(huán)境相隔絕，從而起到個體防護作用的服裝。化學(xué)防護服在研制過程中存在著防護性能與生理穿著舒適性能之間的矛盾，過分強調(diào)防護性能而忽略舒適性能會導(dǎo)致熱積聚之后的冷凝現(xiàn)象，嚴重時還會使人體出現(xiàn)休克；過分強調(diào)舒適性削弱防護性能會導(dǎo)致防護服失去其應(yīng)有的作用和意義[2]。

化學(xué)防護服的分類方法有很多，按照防護和透濕機制可分為4大類[3-4]：隔絕式、透氣式、半透氣式和選擇性透氣式。其中，透氣式化學(xué)防護服不僅能提供優(yōu)良的防護性能，而且能顯著改善穿著生理舒適性。通過對多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計，可使其兼具防毒、透氣、散熱、耐高溫、阻燃、防偵視偽裝等多種功能，因而成為近年來國內(nèi)外的研究熱點。

透氣式化學(xué)防護服面料大都是由“外層織物-中間吸附層-內(nèi)層織物”復(fù)合得到的三明治結(jié)構(gòu)材料。外層通常選擇具有防水及防油等附加功能的織物，中間吸附層通常是含活性炭等高效吸附劑的復(fù)合織物，內(nèi)層大都為經(jīng)親水性整理的錦綸織物或棉織物，達到穿著舒適的目的[4-5]。其中，中間吸附層材料最為關(guān)鍵，也是各國專家研究的熱點。目前，世界上透氣式化學(xué)防護服中間吸附層材料主要有：含顆粒炭非織造織物、含顆粒炭絨布、含粉末炭泡沫塑料復(fù)合織物、摻粉末炭纖維織物、球形活性炭復(fù)合織物、活性炭纖維復(fù)合織物[6-8]。由于球形活性炭(SAC)具有表面光滑、形狀規(guī)整、滾動性良好、力學(xué)強度高、動態(tài)吸附容量大、吸脫附速度快等特點[9-11]，因此，采用球形活性炭復(fù)合織物作為中間吸附層材料的化學(xué)防護服是世界公認的較好的化學(xué)防護服裝。德國BLüCHER 公司基于“Saratoga(薩拉托加)球形活性炭專利技術(shù)”研發(fā)的球形活性炭復(fù)合織物具有優(yōu)異的防護性能和較低的熱應(yīng)激，且力學(xué)性能和透氣散熱性能良好，同時，獨有的黏合技術(shù)使活性炭的有效吸附容量保留率達85%左右，因而被公認為是全球最先進的透氣式化學(xué)防護服面料，已廣泛裝備于美國、比利時、瑞士等國家和地區(qū)，但對我國嚴格封鎖其技術(shù)和產(chǎn)品[6, 12-13]。

目前國內(nèi)對該類化學(xué)防護服中間吸附層材料的相關(guān)研究報導(dǎo)不多。本文以德國Saratoga化學(xué)防護服復(fù)合面料為基礎(chǔ)，以國內(nèi)市售的多種不同球形活性炭作為核心吸附材料，采用點黏技術(shù)將其與紡織基布復(fù)合，開發(fā)出系列球形活性炭復(fù)合織物作為化學(xué)防護服的中間吸附層材料，對其各項基本性能和防毒性能及其防毒機制進行研究，并與以國外進口球形活性炭制備的產(chǎn)品進行對比，以期為透氣式球形活性炭化學(xué)防護服的國產(chǎn)化開發(fā)提供一定的理論參考和實踐依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

原料：國外進口和國內(nèi)市售的幾種不同類型的球形活性炭,具體規(guī)格參數(shù)見表1；經(jīng)防水防油整理的迷彩面料(防水防油等級為6級)，咸陽際華新三零印染有限公司；滌綸經(jīng)編織物(面密度為75 g/m2)，市售；苯(分析純，純度≥99.5%)、戊基硫醚(純度為97%)、二丙基硫醚(純度為98%)，其中戊基礎(chǔ)醚和二丙基硫醚用作毒劑模擬劑，上海麥克林生化科技有限公司。

表1 不同球形活性炭的規(guī)格參數(shù)表

Tab.1 Specifications of different sphericalactivated carbons

試樣編號類型產(chǎn)地平均直徑/mmSAC1瀝青基小球日本東京0.34SAC2瀝青基中球中國上海0.48SAC3聚合物基中球中國山西0.52SAC4聚合物基大球中國山西0.94

儀器：ASAP2020型比表面積及孔隙分析儀，美國麥克儀器公司；YG(B)461E型數(shù)字式織物透氣性能測定儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；SCIOS Dual Beam型掃描電子顯微鏡，美國賽默飛世爾科技電子顯微鏡；Gyrowash 415型耐水洗堅牢度及干洗試驗機，美國James H Heal有限公司；“氣-氣”和“液-氣”防毒性能測試裝置，自制。

1.2 復(fù)合面料結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備

1.2.1 透氣式化學(xué)防護服面料結(jié)構(gòu)設(shè)計

參照德國Saratoga化學(xué)防護服復(fù)合織物，所設(shè)計的透氣式化學(xué)防護服復(fù)合面料的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 透氣式化學(xué)防護服復(fù)合面料結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of structure of permeable chemical protective clothing composite fabric

該復(fù)合面料主要采用“防油-吸附”機制實現(xiàn)防毒，其外層防水防油迷彩面料具有防油功能，能直接阻止毒劑液滴向內(nèi)滲透，且毒劑液滴在其表面不鋪展，但毒劑蒸汽可透過。吸附層材料里的球形活性炭可吸附外層滲透過來的毒劑蒸氣，從而達到防毒的目的。在防毒的同時，該復(fù)合面料能保證人體產(chǎn)生的汗液蒸氣和熱量向外散發(fā)，從而滿足防護性能與生理舒適性能的基本平衡。

1.2.2 透氣式化學(xué)防護服復(fù)合面料的制備

首先采用點黏復(fù)合技術(shù)，將4種不同規(guī)格的球形活性炭黏合到滌綸經(jīng)編基布上，制得系列不同的中間吸附層材料，然后將其與外層的防水防油迷彩織物和內(nèi)層棉織物復(fù)合，即制得系列不同的球形活性炭化學(xué)防護服復(fù)合面料。本文重點對最為關(guān)鍵的中間吸附層材料的各項性能展開研究。

1.3 測試與表征

1.3.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

測試前先將樣品在100 ℃下低溫干燥12 h，再于350 ℃下真空干燥4 h。用比表面積及孔隙分析儀以高純N2為吸附介質(zhì)，在液氮溫度為 77 K 條件下測定不同規(guī)格的球形活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。其中：比表面積(SBET, cm2/g)采用BET方法根據(jù)N2吸附-脫附等溫線計算得出；總孔容(Vp,g/cm3)按相對壓力P/P0=0.995時N2的吸附體積計算得出；平均孔徑(D)按D=4Vp/SBET計算得出；全孔徑分布由密度函數(shù)(DFT)法得出。

1.3.2 靜態(tài)苯平衡吸附量測試

靜態(tài)苯平衡吸附量主要用來表征球形活性炭對有機氣體的靜態(tài)吸附能力，其測試方法為：將樣品在120 ℃下烘干至質(zhì)量恒定，然后準確稱取一定量的樣品放入稱量瓶中，將稱量瓶放進盛有苯的干燥器中，每隔一段時間稱量樣品質(zhì)量，直至吸附達到質(zhì)量恒定為止，按下式計算得到靜態(tài)苯平衡吸附量：

式中：v為靜態(tài)苯平衡吸附量，mg/g；m1為質(zhì)量恒定時的試樣質(zhì)量，g；m2為靜態(tài)苯吸附平衡后的試樣質(zhì)量，g。

1.3.3 表面形貌觀察

對不同球形活性炭生化防護服吸附層材料進行噴金處理后，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對球形活性炭的表面形貌及其與經(jīng)編基布間的黏合情況進行觀察。

1.3.4 透氣性能測試

采用織物透氣量儀，依據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》對制備出的球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料樣品的透氣性能進行測試。

1.3.5 黏結(jié)牢度測試

剪取尺寸為15 cm×15 cm的不同球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料，放入烘箱進行充分干燥后稱量其質(zhì)量，然后放入耐水洗牢度及干洗試驗機于 40 ℃ 洗滌40 min；最后將洗滌后的試樣再次進行干燥，稱量。用吸附層材料洗滌后質(zhì)量減少的百分比(即洗脫率)表征耐機洗黏結(jié)牢度，其中減少的質(zhì)量即為脫離的球形活性炭質(zhì)量。

1.3.6 防毒性能測試

參照GJB 3253—1998《阻燃偽裝防毒服規(guī)范》附錄A對化學(xué)防護服吸附層材料的“氣-氣”防毒性能進行測試。將含有一定丙硫醚蒸氣的空氣(丙硫醚蒸氣質(zhì)量濃度為(2.0±0.2)mg/L)，連續(xù)地通過吸附層材料，用剛果紅-氯胺指示紙指示丙硫醚蒸氣透過吸附層材料的時間。從丙硫醚開始通過吸附層材料到指示紙變藍色的這一段時間稱為吸附層材料的“氣-氣”防毒時間。

參照GJB 3253—1998《阻燃偽裝防毒服規(guī)范》附錄B對球形活性炭復(fù)合面料的“液-氣”防毒性能進行測試。將4滴5 μL戊硫醚液滴滴在外層防水防油迷彩織物上，液滴被阻擋，僅有戊硫醚蒸汽向中間吸附層材料擴散，用剛果紅-氯胺指示紙指示戊硫醚蒸氣透過吸附層材料的時間。從開始滴液滴至吸附層材料另一面開始有戊硫醚蒸汽逸出導(dǎo)致指示紙變藍色的這一段時間稱為復(fù)合面料的“液-氣”防毒時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

球形活性炭的吸附性能是化學(xué)防護服復(fù)合面料起防毒作用的關(guān)鍵所在，而球形活性炭的吸附性能主要取決于其比表面積和孔容的大小及其孔徑分布，因而對幾種不同規(guī)格球形活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖2所示，相應(yīng)的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2中。

從圖2可以看出：瀝青基球形活性炭SAC1和SAC2均呈現(xiàn)出I型吸附等溫線，即在低相對壓力下，N2吸附量急劇上升，主要發(fā)生微孔吸附，表明瀝青基球形活性炭內(nèi)部以微孔為主[14]；隨著相對壓力的繼續(xù)增大，吸附基本達到飽和，吸附等溫線逐漸趨于平緩，呈現(xiàn)出一個平臺。而聚合物基球形活性炭SAC3和SAC4均呈現(xiàn)出典型的IV型吸附等溫線，即在低相對壓力下，N2吸附量急劇上升，主要發(fā)生微孔吸附；在高相對壓力下，由于發(fā)生毛細凝聚出現(xiàn)一個吸附滯后環(huán)，表明聚合物基球形活性炭內(nèi)部存在較多中大孔[15]。

圖2 不同球形活性炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of different SACs

表2 不同球形活性炭面料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.2 Specific surface area and pore structure parameters of different SACs fabrics

試樣編號比表面積SBET/ (m2·g-1)總孔容Vp/(cm3·g-1)平均孔徑D/nmDFT全孔徑分析微孔率/%中孔率/%大孔率/%SAC11 164.280.642.20 89.1810.310.51SAC21 054.250.562.12 94.304.601.10SAC31 034.810.913.52 51.5727.6620.77SAC4872.900.823.76 51.7932.1516.06

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)的定義：孔徑小于2 nm的稱為微孔；孔徑大于50 nm的稱為大孔；孔徑在2～50 nm之間的稱為中孔[16]。從圖2中的孔徑分布曲線可以看出：瀝青基球形活性炭SAC1和SAC2的孔徑峰分布在0.4～2.5 nm區(qū)間內(nèi)，且大都為2 nm以下的微孔；50 nm以上區(qū)間出現(xiàn)極小的峰，表明SAC3和SAC4聚合物基球形活性炭以微孔居多，含有少量的中孔和大孔，與表2中極高的微孔率、較低的中孔率和極低的大孔率一致。與SAC1和SAC2不同的是，聚合物基球形活性炭SAC3和SAC4除在0.4～2.5 nm區(qū)間出現(xiàn)較多尖銳的孔徑峰外，在20～200 nm區(qū)間出現(xiàn)由多個孔徑峰疊加得到的較強的寬峰，表明SAC3和SAC4存在大量的中孔和大孔，與表2中微孔約占一半，中孔和大孔之和約占一半結(jié)果一致。對比表2數(shù)據(jù)還可以看出，正是由于大量中孔和大孔的存在，聚合物基球形活性炭SAC3和SAC4的總孔容和平均孔徑均顯著高于瀝青基球形活性炭SAC1和SAC2；但瀝青基球形活性炭的比表面積高于聚合物基，其中SAC4由于體積明顯高于其他球形活性炭，其比表面積最低。

圖3 不同球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料的側(cè)面掃描電鏡照片

Fig.3 Side SEM images of adsorption layer materials of different SAC-based chemical protective clothing

2.2 表面形貌分析

圖3示出球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料的側(cè)面SEM照片。

可以看出，所有球形活性炭樣品的球形度良好，具有良好的滾動性。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，無論是進口的瀝青基球形活性炭SAC1，還是國產(chǎn)的瀝青基球形活性炭SAC2表面均較為粗糙，有較多凹坑，而聚合物基球形活性炭SAC3和SAC4表面較為平滑。

2.3 球形活性炭吸附性能分析

復(fù)合過程中在基布上涂覆的膠黏劑會封閉球形活性炭部分孔隙，從而造成球形活性炭有效吸附容量的降低，最終影響其防毒性能，因此，通過靜態(tài)苯平衡吸附量的測定對幾種不同規(guī)格球形活性炭復(fù)合前后的吸附性能進行研究。圖4示出4種球形活性炭復(fù)合后對苯的吸附量及其相對降低率?？梢钥闯觯瑸r青基球形活性炭SAC1和SAC2的苯吸附量顯著高于聚合物基球形活性炭SAC3和SAC4。這一方面是由于SAC1和SAC2的比表面積相對較高；另一方面是由于當吸附劑的孔徑和吸附質(zhì)分子的動力學(xué)直徑相當時，即孔徑略大一點時吸附效果較理想，苯分子的動力學(xué)直徑為0.65 nm，因而高微孔率的SAC1和SAC2對其吸附較好，而SAC3和SAC4中大量中孔和大孔的存在不利于小分子苯的吸附，因而苯吸附量顯著低于瀝青基球形活性炭。從圖中還可以看出，雖然復(fù)合后球形活性炭的苯吸附量有一定程度的下降，但吸附容量保留率均在87%以上。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，苯吸附量的降低率隨球形活性炭直徑的增大而減小，這主要是由于在上膠量基本相同的情況下，直徑小的球形活性炭被膠點覆蓋的表面積相對較大，直徑位于中間的球形活性炭次之，直徑大的球形活性炭最小，因而苯吸附量降低率就逐漸變小。

圖4 不同球形活性炭復(fù)合前后的苯吸附量

Fig.4 Benzene adsorption capacities of different SACs before and after combination

2.4 球形活性炭吸附層材料透氣性能分析

分別對不同球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料的透氣率和面密度進行測試，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，在基布和上膠量相同的情況下，球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料的面密度隨球形活性炭直徑的增大而增大，這主要是由于單位面積上炭量隨活性炭直徑增大而增大所致。從圖5還可以看出，透氣率亦隨球形活性炭直徑的增大而增大，其中直徑最大的SAC4因活性炭與活性炭之間堆砌密度較低，有較多的空隙，單位時間內(nèi)流過吸附層材料單位面積的空氣體積也會相應(yīng)增大，因而透氣率顯著高于其他3種球形活性炭。

圖5 不同球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料的透氣率和面密度

Fig.5 Air permeability and surface density of adsorption layer materials of different SAC-based chemical protective clothing

2.5 球形活性炭吸附層材料黏結(jié)牢度分析

根據(jù)4種吸附層材料試樣機洗前后的質(zhì)量變化計算得到球形活性炭吸附層材料中不同球形活性炭的洗脫率，如圖6所示?？梢钥闯?，4種吸附層材料中球炭的洗脫率均低于1.1%，最低可達0.41%，表明球形活性炭與基布間的黏結(jié)牢度較好。

圖6 不同球形活性炭化學(xué)防護服吸附層材料的球炭洗脫率

Fig.6 Sphere washout ratio of adsorbent layer materials of different SAC-based chemical protective clothing

2.6 球形活性炭吸附層材料防毒性能分析

本文實驗制備的不同吸附層材料樣的“液-氣”和“氣-氣”防毒時間列于表3中。因“氣-氣”防毒時間測試時，染毒空氣以(0.01±0.001)L/(min·cm2)的流速通過吸附層材料，因而與“液-氣”防毒時間相比，“氣-氣”防毒時間要明顯縮短。經(jīng)編滌綸基布的“液-氣”防毒時間為20 s，“氣-氣”防毒時間為 0 s，基本不具防毒作用，表明對吸附層材料防毒性能起關(guān)鍵作用的是球形活性炭。

表3 不同球形活性炭生化防護服吸附層材料的“液-氣”和“氣-氣”防毒時間

Tab.3 "Liquid-gas" and "gas-gas" protection time ofadsorption materials of different SAC-based
chemical protective clothing

所用球炭“液-氣”防毒時間/ h“氣-氣”防毒時間/ minSAC1>48205SAC2>48230SAC3>48143SAC4>48163

從表3可看出，4種球形活性炭吸附層材料的“液-氣”防毒時間均在48 h以上，“氣-氣”防毒時均在140 min以上，遠高于國軍標“液-氣”防毒時間不少于6 h和“氣-氣”防毒時不少于30 min的要求，其中SAC2瀝青基活性炭防毒性能最佳，“液-氣”防毒時間大于48 h，“氣-氣”防毒時間為 230 min。通過對比可發(fā)現(xiàn)，聚合物基球形活性炭吸附層材料的“氣-氣”防毒時間顯著低于瀝青基球形活性炭，與前文苯吸附量的測試結(jié)果一致。這主要是由于聚合物基球形活性炭相對較低的比表面積和較多的中大孔的存在不利于毒劑模擬劑丙硫醚分子的吸附引起的。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，對于相同基體的球形活性炭，直徑較大的球炭盡管其比表面積和孔容較小，其“氣-氣”防毒時間卻相對較長。這一方面是由于球形活性炭的部分孔隙在復(fù)合過程中被黏合劑堵塞，從而導(dǎo)致吸附層材料中的球形活性炭比表面積發(fā)生變化，吸附性能也隨之發(fā)生變化；另一方面是因為在吸附過程中，吸附質(zhì)從液體或氣體到固體吸附劑(球形活性炭)內(nèi)部的傳遞過程由外擴散、內(nèi)擴散和表面吸附3部分組成，隨著球形活性炭直徑變大，吸附質(zhì)在球形活性炭內(nèi)部的傳遞時間隨其直徑的變大而變長，因而防毒時間也相應(yīng)變長[17]。

3 結(jié) 論

1)瀝青基球形活性炭的苯吸附量顯著高于聚合物基球形活性炭，復(fù)合后4種球形活性炭的吸附容量保留率均在87%以上，苯吸附量的降低率隨其直徑的增大而減小。

2)在基布和上膠量相同的情況下，球形活性炭生化防護服吸附層材料的面密度隨球形活性炭直徑的增大而增大，透氣率亦隨球形活性炭直徑的增大而增大。

3)吸附層材料中球形活性炭與基布間黏結(jié)牢固，機洗后球炭洗脫率最低可達0.41%。

4)4種球形活性炭吸附層材料的“液-氣”防毒時間均在48 h以上，“氣-氣”防毒時均在140 min以上，但聚合物基球形活性炭吸附層材料的“氣-氣”防毒時間顯著低于瀝青基球形活性炭，對于相同基體的球形活性炭，直徑較大的球炭盡管其表面積和孔容較小，其“氣-氣”防毒時間卻相對較長。

5)綜合成本、透氣性、與基布黏結(jié)牢度、防毒性能等多方面指標，采用國產(chǎn)瀝青基中球SAC2做吸附劑制成透氣式生化防護服復(fù)合面料性能最佳，相應(yīng)吸附層材料的面密度為386.6 g/m2，透氣率達到1 086.57 mm/s，球炭與基布黏結(jié)牢固，洗脫率僅為0.87%，吸附容量保留率達90.3%，“液-氣”防毒時間大于48 h、“氣-氣”防毒時間為230 min。

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