魏海江， 江 力， 張順花

(1. 浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 3.浙江恒瀾科技有限公司， 浙江 杭州 311200)

相變材料(PCM)是指在材料所處的環(huán)境溫度變化時通過改變自身相態(tài)來吸收或釋放大量潛熱，使其自身溫度基本維持在某一恒定值的功能性材料[1]，因其成本低、熱效率高、可重復利用及高儲能等優(yōu)點在恒溫紡織服裝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。在眾多相變材料中，固-液轉(zhuǎn)變類材料石蠟具有較高的相變潛熱、熱穩(wěn)定性優(yōu)異、來源豐富、價格便宜等優(yōu)點，且無毒、無腐蝕性，是最常用的一種相變儲能材料[3]，可將其應(yīng)用到服裝面料上，有助于維持和調(diào)節(jié)人體與環(huán)境間的熱濕傳遞，保證人體的舒適感[4]。

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料，具有質(zhì)輕、強度高、耐腐蝕等優(yōu)點，在化學纖維領(lǐng)域占據(jù)重要位置。若將石蠟與PP共混制備相變纖維，則有望得到一種溫度自調(diào)控的服用功能化纖維，為熔融紡相變功能纖維提供新思路。高分子材料熔融紡絲加工過程一般是在黏流態(tài)進行的，材料的流變性能對加工成型工藝有著重要的影響[5-6]。在紡絲過程中，添加劑的加入往往會使熔體的流變性能發(fā)生變化，進而對成纖聚合物的可紡性產(chǎn)生影響。

由于石蠟易揮發(fā)的特性(大多數(shù)石蠟相變材料的熱揮發(fā)是在150 ℃[7-8]之前開始)，傳統(tǒng)儲能調(diào)溫纖維(石蠟改性纖維)的制備大都采用濕法紡絲，相比于熔融紡絲法，其工藝流程復雜，紡絲速度低，成本高且對環(huán)境污染較大[9]。為解決上述問題，基于本課題組制備的一種熱揮發(fā)溫度大于200 ℃的耐高溫相變蠟(PC-WAX)，本文將其與PP共混制備不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX的共混母粒，探討其熱性能與流變性能，重點研究剪切速率、溫度、PC-WAX質(zhì)量分數(shù)對PP熔體流動曲線、剪切應(yīng)力、剪切黏度、黏流活化能與結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)的影響，以期為PC-WAX/PP共混物與PP的熔融加工和紡絲工藝參數(shù)的優(yōu)化提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PP樹脂，熔融指數(shù)為25 g/(10 min)，浙江紹興三園石化有限公司； PC-WAX，熱揮發(fā)溫度大于 200 ℃，實驗室自制。

1.2 PC-WAX /PP的制備

分別稱量一定量的PC-WAX和PP樹脂切片，按比例混合均勻得到PC-WAX質(zhì)量分數(shù)為0%、5%、10%、15%、20%的共混物試樣，分別命名為1#、2#、3#、4#、5#。采用TSE-30 A型雙螺桿擠出機(熔融溫度205 ℃，擠出溫度175 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速110 r/min)對共混物進行擠出、造粒，得到所需PC-WAX /PP共混物母粒。

1.3 測試與表征

1.3.1 相變性能測試

采用Diamond型差示掃描量熱儀(美國Perkin Elmer公司)對1#～5#試樣進行相變性能測試。將試樣加入坩堝中，以10 ℃/min的速度升溫至40 ℃，恒溫1 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min將試樣冷卻至0 ℃，恒溫1 min后再以10 ℃/min的速度將試樣升溫至40 ℃，記錄實驗數(shù)據(jù)。測試環(huán)境為N2氣氛，氣流量為30 mL/min。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測試

采用Pyris 1型熱重分析儀(美國Perkin Elmer公司)對純PC-WAX、1#～5#樣品的熱穩(wěn)定性進行測試，溫度范圍為20～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，流速為20 mL/min。

1.3.3 流變性能測試

采用RH7型雙柱毛細管流變儀(英國Rosand公司)測試分析純PP與不同PC-WAX質(zhì)量分數(shù)共混物的流變性能。試樣加入料筒后經(jīng)過2次預壓(壓力均為0.3 MPa)和2次預熱(共計10 min)后進行測試。測試溫度分別為175、180和185 ℃，剪切速率為200～6 000 s-1，毛細管直徑為0.5 mm，長徑比為16。依據(jù)Stwald-Dewaele冪律公式計算各試樣的流變性能：

(1)

ηα=Aexp(Eη/RT)

(2)

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 PC-WAX /PP共混物的熱性能分析

所用PC-WAX為實驗室自制，采用月桂酸和十二烷醇酯化得到，其在22～30 ℃區(qū)間內(nèi)具有調(diào)溫效果，熔融和結(jié)晶的相變溫度分別是28.12 ℃與22.25 ℃，相變潛熱為206.2 J/g[10]。

圖1示出不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物的DSC曲線。可見，共混物熔融和結(jié)晶過程分別有2個峰。熔融過程中2個峰分別為PC-WAX的固-固相變峰(27.5 ℃處)與固-液相變峰(29.5 ℃處)[11]。PC-WAX在低溫時為結(jié)晶態(tài)，隨著溫度的升高，先是轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝缘男D(zhuǎn)體，內(nèi)部晶格發(fā)生變化，發(fā)生固-固相變，這一相變過程儲存的潛熱較少，對應(yīng)圖中較小的轉(zhuǎn)變峰。隨著溫度的進一步升高，PC-WAX因吸收大量的熱量，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，發(fā)生固-液相變，這一相變過程儲存的潛熱較多，對應(yīng)圖中較大的轉(zhuǎn)變蜂。反之亦然，吸熱焓ΔHm與放熱焓ΔHc為固-固相變焓與固-液相變焓之和，DSC具體數(shù)值列于表1。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物的升溫與降溫曲線

Fig.1 Heating (a) and cooling (b) curves of blends with different PC-WAX mass fractions

表1 不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物的DSC數(shù)據(jù)

Tab.1 DSC dates of blends with different PC-WAX mass fractions

樣品編號升溫降溫Tmo/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Tco/℃Tc/℃ΔHc/(J·g-1)1#——0——02#26.8329.677.0524.5022.006.953#26.5029.5013.5124.6722.3313.344#26.3329.5019.9825.0022.5019.825#26.1629.3325.6825.3322.6725.43

根據(jù)圖1和表1可知，共混物的熔融相變溫度與結(jié)晶相變溫度分別在29 ℃與22 ℃左右，這與人體溫度變化范圍相近，且對比同一共混物的熔融焓和結(jié)晶焓可以發(fā)現(xiàn)，二者數(shù)值相近，表明共混物相變過程的可逆性。隨著PC-WAX質(zhì)量分數(shù)的增大，共混物熔融開始溫度(Tmo)、熔融相變溫度(Tm)、結(jié)晶開始溫度(Tco)、結(jié)晶相變溫度(Tc)逐漸減小，相變焓逐漸增大，當共混物中PC-WAX質(zhì)量分數(shù)為20%時，熔融相變溫度與結(jié)晶相變溫度分別為29.33 ℃與22.67 ℃，對應(yīng)的吸熱焓(ΔHm)與結(jié)晶焓(ΔHc)分別為 25.68 J/g 與25.43 J/g。

從表1中還可以發(fā)現(xiàn)，實驗所得出的相變焓值與計算得到的理論值存在一定的偏差，這主要有2個原因：首先PC-WAX共混物與PP二者之間有一定的相容性，導致部分PC-WAX沒有發(fā)揮出應(yīng)有的相變功能；其次，PC-WAX在相轉(zhuǎn)變過程中會受到PP的影響，結(jié)晶過程受限，結(jié)晶度減小，相變焓降低。

圖2示出不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX試樣的熱穩(wěn)定性曲線?？芍?，純PP的起始熱分解溫度(質(zhì)量損失為3%)為401.47 ℃，純PC-WAX的起始熱揮發(fā)溫度Td(質(zhì)量損失為3%)為208.43 ℃。相比純PC-WAX，共混物的起始熱揮發(fā)溫度向高溫方向移動，PC-WAX質(zhì)量分數(shù)20%的試樣起始熱揮發(fā)溫度(質(zhì)量損失為3%)為225.91 ℃，較純PC-WAX增大了17.48 ℃。共混物的第1個質(zhì)量損失階段曲線斜率減小，表明試樣的熱揮發(fā)速率下降，由共混物的第1個質(zhì)量損失平臺可以得出，試樣中PC-WAX的實際質(zhì)量分數(shù)分別為4.39%、9.64%、14.18%與18.16%，較理想配比有一定的減小。這主要是因為熔融共混時受到高溫及螺桿剪切力的作用使得PC-WAX有一定的揮發(fā)。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物的熱穩(wěn)定性曲線

Fig.2 TG curve of blends with different mass fractions of PC-WAX

2.2 PC-WAX /PP共混物熔體的流變性能

2.2.1 共混物熔體的流動類型

非牛頓指數(shù)n表征的是測試流體在流動特性方面偏離牛頓流體程度。本文通過流變儀操作軟件Flowmaster?得到180 ℃下不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物熔體非牛頓指數(shù)n值，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PC-WAX/PP共混物熔體的非牛頓指數(shù)

Fig.3 Non-Newtonian index of PC-WAX /PP blends

由圖3可知，其值具有隨剪切速率增大而減小的趨勢，且不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX的共混物熔體n值均小于1，表明共混物熔體屬于假塑型流體，即PC-WAX并沒有改變PP的流動類型。在相同的剪切速率下，添加劑PC-WAX質(zhì)量分數(shù)越高，共混物n值越大，表明PC-WAX會減弱PC-WAX/PP共混物體系的非牛頓性，且質(zhì)量分數(shù)越高，減弱效應(yīng)越強，當剪切速率為556.55 s-1時，5#試樣的n值較1#試樣增加了33.3%。

2.2.2 剪切速率對共混物熔體流變性能的影響

圖4示出180 ℃時，剪切速率對不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物熔體剪切應(yīng)力和剪切黏度的影響曲線。可見，不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物熔體的剪切應(yīng)力與隨剪切速率的變化是一致的，即隨著剪切速率的增大，PC-WAX/PP共混物熔體剪切應(yīng)力增大，剪切黏度減小，呈現(xiàn)出剪切變稀效應(yīng)。

同時，在相同的剪切速率下，PC-WAX質(zhì)量分數(shù)越大，PC-WAX/PP共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切黏度越小，當剪切速率為5 571.21 s-1時，5#試樣的剪切應(yīng)力和剪切黏度較1#試樣分別降低了52.9%和48.6%，這是因為PC-WAX起到了增塑劑的作用，可以增大PP分子鏈之間的間距，減少大分子鏈的纏結(jié)，降低了分子鏈間相互作用力。

由圖4(b)可見，當剪切速率低于2 000 s-1時，PC-WAX/PP共混物熔體的剪切黏度下降速度較快，表明此時PC-WAX/PP共混物熔體剪切黏度對剪切速率具有較強的敏感性，但隨著剪切速率的繼續(xù)增大，剪切黏度的變化趨于平緩。

圖4 剪切速率對PC-WAX/PP共混物熔體流變性能的影響

Fig.4 Effect of shear rate on rheological properties of PC-WAX/PP blends. (a) Shear stress; (b) Shear viscosity

2.2.3 溫度對共混物熔體流變性能的影響

圖5示出溫度對1#與4#試樣剪切黏度的變化曲線?？梢?，二者的剪切黏度隨溫度的升高呈現(xiàn)出減小的趨勢。對比1#與4#試樣在同一剪切速率下不同溫度間的黏度變化程度可以發(fā)現(xiàn)，溫度對4#試樣黏度的影響比1#要小，當剪切速率為556.55 s-1，溫度從175 ℃升高至時185 ℃，1#試樣剪切黏度下降了21.3%，而4#PC-WAX/PP樣剪切黏度下降了16.8%，說明PC-WAX的加入使得共混物黏度對溫度的敏感性在降低。

圖5 溫度對共混物熔體剪切黏度的影響

Fig.5 Effect of temperature on shear viscosity of blends

2.2.4 共混物熔體的黏流活化能

黏流活化能是描述材料黏-溫依賴性的物理量，可以反映材料流動的難易程度，更重要的是可反映材料黏度隨溫度變化的敏感性。當溫度高于黏流溫度時，高聚物的黏度和溫度的關(guān)系可用Arrhenius式(2)、(3)表示。根據(jù)1#、3#與5#試樣在不同剪切速率下的lgηα-1/T線性回歸直線斜率可求得不同剪切速率下對應(yīng)的黏流活化能，結(jié)果如表2所示。

表2 不同剪切速率下共混物熔體的黏流活化能

Tab.2 Viscous flow activation energy ofblends at different shear rateskJ/mol

試樣編號556.55 s-11 281.42 s-12 818.36 s-15 571.21 s-11#42.2235.6132.9327.443#34.2327.4919.4216.225#28.3520.6815.129.25

由表2可見，隨著剪切速率的增大，黏流活化能逐漸減小，說明剪切黏度對溫度的敏感性隨著剪切速率的增大而降低。此外，在相同剪切速率下，黏流活化能隨PC-WAX質(zhì)量分數(shù)的增多而減小，說明剪切黏度對溫度的敏感性隨著PC-WAX質(zhì)量分數(shù)的增多而降低。當剪切速率為5 571.21 s-1時，3#樣與5#樣黏流活化能分別較1#樣降低了40.9%和66.3%。

2.2.5 共混物的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

圖6 180 ℃下不同質(zhì)量分數(shù)PC-WAX共混物的曲線 curves of blends with different quality fraction of PC-WAX at 180 ℃

根據(jù)圖中直線斜率可計算得到試樣的Δη，1#～5#試樣Δη分別為1.306、1.286、1.274、1.241與1.246?？梢?，PC-WAX的加入使試樣的Δη減小，當PC-WAX質(zhì)量分數(shù)達到10%、15%時，Δη值逐漸降低，這表明PC-WAX的加入可提高PP的可紡性。當PC-WAX質(zhì)量分數(shù)達到20%時，其值有增大趨勢。

圖7 4#試樣在不同溫度下的曲線 curves of 4# sample at different temperatures

3 結(jié) 論

1)相變蠟/聚丙烯(PC-WAX)/PP共混物具有相變調(diào)溫功能，其調(diào)溫性能隨PC-WAX質(zhì)量分數(shù)的增加而提高。PC-WAX質(zhì)量分數(shù)為20%時，其熔融相變溫度為 29.33 ℃，吸熱焓為25.68 J/g，結(jié)晶相變溫度為22.67 ℃，結(jié)晶焓為25.43 J/g。

2)PC-WAX/PP共混物的熱揮發(fā)溫度隨PC-WAX質(zhì)量分數(shù)的增加明顯提高，熱揮發(fā)速率降低，PC-WAX質(zhì)量分數(shù)為20%的試樣初始熱揮發(fā)溫度為225.91 ℃，較純PC-WAX增大了17.48 ℃。

3)PC-WAX/PP共混物熔體屬于剪切變稀型流體，PC-WAX的加入未改變PP的流動類型，但可明顯降低其流動阻力。共混物的剪切應(yīng)力、剪切黏度與黏流活化能隨著PC-WAX質(zhì)量分數(shù)的增大而明顯減小。

4)PC-WAX的加入可提高PP的可紡性，在實驗范圍內(nèi)，PC-WAX/PP的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)隨加熱溫度的提高而下降，隨PC-WAX質(zhì)量分數(shù)的增大而減小。

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